一种卤化物固体电解质包覆的正极材料及制备方法与应用与流程

1.本发明涉及可充放锂离子电池技术领域，特别涉及一种卤化物固体电解质包覆的正极材料及制备方法与应用。


背景技术：

2.目前，锂离子电池已经成为了减少二氧化碳排放、保护生态环境的重要手段之一，并且已经在新能源汽车、可穿戴设备、电子产品等领域广泛应用。正极材料作为锂离子电池的核心材料之一，其性能的好坏会对锂离子电池的循环稳定性、首圈库伦效率、放电容量、倍率性能等产生较大的影响。
3.三元正极材料，因其相对其他正极材料具有高放电比容量、长使用寿命和良好的安全稳定性等优点是目前市面上主流的锂电池正极材料，但在新能源汽车领域，目前的锂电池在续航、寿命等方面依然很难满足人们的要求，需要研究人员进一步的改善提高。三元正极材料表面在充放电过程中与电解质直接接触时会产生较大的副反应，尤其在高电压下会被快速降解；同时锂离子的不断脱嵌会导致正极材料一定的体积膨胀，降低了材料的循环稳定性，以上问题均限制了锂电池的进一步发展。
4.因此，现有技术还有待于改进和发展。


技术实现要素：

5.鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种卤化物固体电解质包覆的正极材料及制备方法与应用，旨在解决现有锂电池正极材料循环稳定性差、倍率性能较差的问题。
6.本发明的技术方案如下：
7.一种卤化物固体电解质包覆的正极材料，其中，包括三元正极材料以及包覆在所述三元正极材料表面的卤化物固态电解质li2zrcl6。
8.所述卤化物固体电解质包覆的正极材料，其中，所述三元正极材料为ncm系列、nca系列中的一种或多种。
9.所述卤化物固体电解质包覆的正极材料，其中，所述卤化物固态电解质li2zrcl6的粒径分布d50为50-300nm。
10.所述卤化物固体电解质包覆的正极材料，其中，所述三元正极材料为球形，且所述三元正极材料的粒径为5-20μm。
11.一种卤化物固体电解质包覆的正极材料的制备方法，其中，包括步骤：
12.将卤化物固态电解质li2zrcl6与三元正极材料混合，并在研钵内进行手工研磨，得到混合材料；
13.对所述混合材料进行机械研磨处理，制得卤化物固体电解质包覆的正极材料。
14.所述卤化物固体电解质包覆的正极材料的制备方法，其中，所述混合材料中，卤化物固态电解质li2zrcl6的质量占比为1-30wt％。
15.所述卤化物固体电解质包覆的正极材料的制备方法，其中，对所述混合材料进行机械研磨处理的步骤中，机械研磨转速为100-800转/分钟，机械研磨处理时间为2-16h。
16.所述卤化物固体电解质包覆的正极材料的制备方法，其中，机械研磨为行星球磨、辊磨和砂磨中的一种。
17.一种卤化物固体电解质包覆的正极材料的应用，其中，将所述卤化物固体电解质包覆的正极材料用于制备全固态锂离子电池。
18.有益效果：本发明将li2zrcl6作为包覆层，通过手工研磨加机械研磨的方式将其均匀的包覆在三元正极材料的表面；得益于卤化物固体电解质li2zrcl6较高的离子电导率(》1
×
10-4
s/cm)以及较低的电子电导率(＜1
×
10-8
s/cm)，其可以保护正极材料在高电压循环下不被还原从而减少了副反应的发生，提高了全固体锂电池的首圈库伦效率、循环稳定性、循环寿命以及在高电压下稳定循环的能力。
附图说明
19.图1为本发明一种卤化物固体电解质包覆的正极材料的制备方法流程图。
20.图2为本发明实施例1制得卤化物固体电解质包覆的正极材料(样品a、b、c)的xrd图谱。
21.图3为本发明实施例1制得的卤化物固体电解质包覆的正极材料(样品c)为正极材料组成的全固体锂电池的首圈库伦效率图。
22.图4为本发明实施例3制得的卤化物固体电解质包覆的正极材料(样品i)为正极材料组成的全固体锂电池的首圈库伦效率图。
23.图5为未包覆的原始ncm811为正极材料组成的全固体锂电池的首圈库伦效率图。
具体实施方式
24.本发明提供一种卤化物固体电解质包覆的正极材料及制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
25.本发明提供了一种卤化物固体电解质包覆的正极材料，其包括三元正极材料以及包覆在所述三元正极材料表面的卤化物固态电解质li2zrcl6。
26.本发明将卤化物固态电解质li2zrcl6作为包覆层，通过手工研磨加机械研磨的方式将其均匀的包覆在三元正极材料的表面；得益于卤化物固体电解质li2zrcl6较高的离子电导率(》1
×
10-4
s/cm)以及较低的电子电导率(＜1
×
10-8
s/cm)，其可以保护正极材料在高电压循环下不被还原,从而减少了副反应的发生，提高了全固体锂电池的首圈库伦效率、循环稳定性、循环寿命以及在高电压下稳定循环的能力。
27.在一些实施方式中，所述三元正极材料为ncm系列、nca系列中的一种或多种。ncm系列三元正极材料是指由镍钴锰三种材料按一定比例组合而成的正极材料，作为举例，所述ncm系列为ncm532、ncm622、ncm811中的一种或多种；所述nca系列三元正极材料是指由镍钴铝三种材料按一定比例组合而成的正极材料，作为举例，所述nca系列为nca532、nca622、nca811中的一种或多种。
28.在一些实施方式中，所述三元正极材料为粒径5-20μm的球形颗粒，例如可以是5μ
m、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm等，但不限于上述数值，只要在此范围内其他未列举的数值同样适用。
29.在一些实施方式中，还提供一种卤化物固体电解质包覆的正极材料的制备方法，如图1所示，其包括步骤：
30.s10、将卤化物固态电解质li2zrcl6与三元正极材料混合，并在研钵内进行手工研磨，得到混合材料；
31.s20、对所述混合材料进行机械研磨处理，制得卤化物固体电解质包覆的正极材料。
32.本发明将卤化物固体电解质与正极材料混合后，先进行手工研磨，而后进行机械研磨，得到卤化物固体电解质包覆的正极材料。在本发明中，所述的卤化物固体电解质为li2zrcl6通过已知球磨方法制备得到；正极材料为三元正极材料，对于正极材料来源没有特殊要求，使用市面上销售的即可。本发明提供的卤化物固体电解质包覆的正极材料的制备方法简单易操作，适合大规模生产，且成本低廉。
33.在本发明中，所述包覆的方式优选为手工研磨加机械研磨，所述手工研磨和机械研磨为本领域技术人员熟知的研磨方式，本发明对其具体实施方式没有特别的限制。
34.在一些实施方式中，所述步骤s20中，所述机械研磨处理的转速为100-800转/分钟，所述机械研磨时间为2-16小时。最优选地，所述机械研磨处理转速为200-500转/分钟，所述机械研磨时间为4-8小时；在该机械研磨的转速和时间下，卤化物固体电解质能够充分的、均匀的包覆到正极材料表面。如果机械研磨的转速和时间不够，则会使卤化物固体电解质无法充分的、均匀的包覆到正极材料上；如果机械研磨的转速过快、时间过长，则会导致卤化物固体电解质材料以及正极材料因过大的能量被破坏。
35.在一些实施方式中，所述步骤s20中，所述机械研磨处理的球磨珠直径为1-10mm；所述机械研磨处理的球料比为(5-20)：1。最优选地，所述机械研磨处理的球磨珠直径为2-5mm；所述机械研磨处理的球料比为(10-15)：1。
36.在一些实施方式中，所述混合材料中卤化物固态电解质li2zrcl6的质量占比为1-30wt％。
37.在一些实施方式中，所述研钵材质为玛瑙或者不锈钢，手工研磨的时间为3-15分钟。
38.在一些实施方式中，还提供一种卤化物固体电解质包覆的正极材料的应用，其将所述卤化物固体电解质包覆的正极材料用于制备全固态锂离子电池。具体来讲，所述全固态锂离子电池包括正极、负极和电解质，所述正极为本发明所述卤化物固体电解质包覆的正极材料。
39.下面通过具体实施例对本发明做进一步的解释说明：
40.实施例1
41.在手套箱内，分别称取：
42.样品a：1g li2zrcl6、9g ncm811
43.样品b：2g li2zrcl6、8g ncm811
44.样品c：3g li2zrcl6、7g ncm811
45.把以上各种配比的原材料分别倒入玛瑙研钵中进行手工研磨，研磨时间为5分钟，
研磨过程中需持续研磨并保证研磨的均匀性。
46.将得到的粉体倒入氧化锆球磨罐中，其中球磨珠直径为3mm，球料比10：1，使用行星球磨机，球磨转速200转/分钟，球磨5h。球磨结束后，将球磨罐放回手套箱，将得到的粉体取出，得到固体电解质包覆的正极材料。
47.实施例2
48.在手套箱内，分别称取：
49.样品d：1g li2zrcl6、9g ncm622
50.样品e：2g li2zrcl6、8g ncm622
51.样品f：3g li2zrcl6、7g ncm622
52.把以上各种配比的原材料分别倒入玛瑙研钵中进行手工研磨，研磨时间为5分钟，研磨过程中需持续研磨并保证研磨的均匀性。
53.将得到的粉体倒入氧化锆球磨罐中，其中球磨珠直径为3mm，球料比10：1，使用行星球磨机，球磨转速200转/分钟，球磨5h。球磨结束后，将球磨罐放回手套箱，将得到的粉体取出，得到固体电解质包覆的正极材料。
54.实施例3
55.在手套箱内，分别称取：
56.样品g：1g li2zrcl6、9g ncm811
57.样品h：2g li2zrcl6、8g ncm811
58.样品i：3g li2zrcl6、7g ncm811
59.把以上各种配比的原材料分别倒入玛瑙研钵中进行手工研磨，研磨时间为5分钟，研磨过程中需持续研磨并保证研磨的均匀性。
60.将得到的粉体倒入聚氨酯球磨罐中，其中球磨珠直径为5mm，球料比15：1，使用辊磨机，球磨转速250转/分钟，球磨8h。辊磨结束后，将辊磨罐放回手套箱，将得到的粉体取出，得到固体电解质包覆的正极材料。
61.实施例4
62.样品j：1g li2zrcl6、9g ncm622
63.样品k：2g li2zrcl6、8g ncm622
64.样品l：3g li2zrcl6、7g ncm622
65.把以上各种配比的原材料分别倒入玛瑙研钵中进行手工研磨，研磨时间为5分钟，研磨过程中需持续研磨并保证研磨的均匀性。
66.将得到的粉体倒入聚氨酯球磨罐中，其中球磨珠直径为5mm，球料比15：1，使用辊磨机，球磨转速250转/分钟，球磨8h。辊磨结束后，将辊磨罐放回手套箱，将得到的粉体取出，得到固体电解质包覆的正极材料。
67.测试例1
68.本测试例对以上述实施例1提供的卤化物固体电解质li2zrcl6包覆的正极材料(样品a、b、c)进行x射线衍射，衍射角度10-80
°
，结果如图2所示。
69.测试例2
70.本测试例对以上述实施例1提供的卤化物固体电解质li2zrcl6包覆的正极材料(样品c)、实施例3提供的卤化物固体固体电解质li2zrcl6包覆的正极材料(样品i)以及未包覆
的原始ncm811正极材料使用新威尔测试仪进行首圈库伦效率及放电容量测试，包括具体以下步骤：
71.1)、取一定量的lpsc电解质材料，在220mpa的压力下进行压片，得到lpsc固体电解质片。
72.2)、在步骤1)制备得到的lpsc固体电解质片的一侧，加入一定质量的卤化物固体电解质包覆的正极材料；在lpsc的另一侧依次加入锂箔、钢片。在220mpa下进行压制，得到全固态锂电池
73.3)、对步骤2)得到的全固态锂电池进行分别进行0.1c的充放电，电压范围3-4.3v vs.li/li
+
。
74.以样品c、样品i以及未包覆的原始ncm811作为正极组装的全固体电池的首圈库伦效率如图3-图5所示，从图中可以看出，使用未包覆的原始ncm811为正极的全固体电池首圈库伦效率仅为70.8％，而本发明制备的卤化物包覆的正极材料所组成的电池，首圈库伦效率高达86％以上，显示出了，正极材料经过卤化物固体电解质包覆后，可逆容量会大幅提高，使得正极材料更加稳定；同时，本发明制备的卤化物包覆的正极材料所组成的电池的充放电容量更高，高达175mah/g。
75.综上所述，本发明将li2zrcl6作为包覆层，通过手工研磨加机械研磨的方式将其均匀的包覆在三元正极材料的表面；得益于卤化物固体电解质li2zrcl6较高的离子电导率(》1
×
10-4
s/cm)以及较低的电子电导率(＜1
×
10-8
s/cm)，其可以保护正极材料在高电压循环下不被还原从而减少了副反应的发生，提高了全固体锂电池的首圈库伦效率、循环稳定性、循环寿命以及在高电压下稳定循环的能力。
76.应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。