一种液态有机电解质、其制备方法和锌金属电池

1.本发明涉及锌金属电池技术领域，尤其涉及一种液态有机电解质、其制备方法和锌金属电池。


背景技术：

2.随着高能量密度便携式电子器件的发展和新型能源储存技术需求量的增加，新型能源储存器件的开发至关重要。在储能领域，由于较高的能量密度，金属基电池备受关注。目前，工业上使用规模最广范的储能器件为锂离子电池，然而锂资源的减少和日益增长的能源需求促进了其他金属基电池的开发；其中，锌金属电池尤受关注。金属锌具有较高的理论容量和能量密度，且具有丰富的储存量，因此，能够开发具备高循环性能、高能量密度的锌金属电池。
3.然而，锌金属电池的实际应用面临着巨大的挑战，尤其是循环寿命和循环性能的制约。目前，锌金属电池主要使用水系电解液，水系锌金属电池在使用过程中，极易发生不可控的锌枝晶生长和严重的水分解析氢副反应，造成急剧的性能衰退和潜在的安全隐患。因此，为了提高锌金属电池的循环性能和安全性，开发低成本、高效、安全的有机电解液已成为目前锌金属电池研究领域的一个热点。
4.近几年来，科研人员成功制备了基于磷酸三甲酯(tmp)、磷酸三乙酯(tep)、碳酸丙烯酯(pc)等溶剂的锌金属电池有机电解液，可以适用于锌金属电池负极稳定性的提升。然而，这类电解液价格昂贵，限制了其大规模的应用。此外，基于此类溶剂的纯有机电解液往往难以实现稳定的锌金属全电池循环。因此，开发适用于高性能、低成本的锌金属全电池的有机电解液至关重要。


技术实现要素：

5.本发明解决的技术问题在于提供一种低成本、高效、安全的锌金属电池液态有机电解质，其与锌金属负极和转换型正极具有很好的相容性，能够保证电池具有优异的长循环稳定性。
6.有鉴于此，本技术提供了一种锌金属电池的液态有机电解质，包括锌盐和有机溶剂，所述有机溶剂包括砜类化合物。
7.优选的，所述锌盐选自无水醋酸锌和三氟甲烷磺酸锌中的一种或两种。
8.优选的，所述砜类化合物选自二甲基亚砜。
9.优选的，所述锌盐在所述有机溶剂中的浓度为0.2～2.5mol/l。
10.优选的，所述砜类化合物在所述有机溶剂中的体积分数为20～100％。
11.本技术还提供了所述的锌金属电池的液态有机电解质的制备方法，包括以下步骤：
12.将锌盐烘干，将砜类化合物脱水；
13.将烘干后的锌盐和脱水后的砜类化合物混合，静置，得到液态有机电解质。
14.优选的，所述脱水采用分子筛脱水。
15.本技术还提供了一种锌金属电池，包括正极、负极和电解质，所述电解质为所述的液态有机电解质或所述的制备方法所制备的液态有机电解质。
16.本技术提供了一种锌金属电池用液态电解质，其包括锌盐和溶剂，其中，所述溶剂包括砜化合物。本技术提供的液态有机电解质电解液实现了锌金属电池负极的无枝晶生长，使得锌负极具有较高的回复性和库伦效率，从而提高锌金属电池的电化学性能和安全性，并能够实现优异的全电池性能。
附图说明
17.图1为本发明实施例1中步骤3制备的电解质沉积到基底上的形貌；
18.图2为本发明实施例1中以步骤3制备的电解质作为工作电解液的库伦效率-循环圈数曲线图；
19.图3为本发明实施例1中以步骤3制备的电解质作为工作电解液的电压-电流密度曲线图；
20.图4为本发明实施例1中以步骤3制备的电解质作为作用电解液充放电后剥离基底后的表面形貌；
21.图5为本发明实施例1中以mo6s8为正极充放电后的材料形貌；
22.图6为本发明不同无水醋酸锌浓度的库伦效率对比曲线图；
23.图7为本发明以三氟甲烷磺酸锌形成的电解液在铜基上的沉积形貌。
具体实施方式
24.为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
25.鉴于现有技术中锌金属电池有机电解液影响锌金属电池性能的技术问题，本技术提供了一种锌金属电池的液态有机电解质，其采用砜类化合物作为纯溶剂来匹配锌盐，使得到的锌金属电池具有较好的循环性能。具体的，本发明实施例首先公开了一种锌金属电池的液态有机电解质，包括锌盐和有机溶剂，所述有机溶剂包括砜类化合物。
26.本技术提供的锌盐和砜类化合物能够实现与锌金属负极较好的相容性，可提高锌金属负极的稳定性，并抑制锌枝晶生长。
27.在本技术中，所述锌盐选自无水醋酸锌和三氟甲烷磺酸锌中的一种或两种，更具体的，所述锌盐选自无水醋酸锌或三氟甲烷磺酸锌。所述溶剂具体选自二甲基亚砜。在具体实施例中，所述锌盐选自无水醋酸锌，所述溶剂选自二甲基亚砜。所述锌盐在所述液态有机电解质中的浓度为0.2～2.5mol/l。在具体实施例中，所述锌盐在所述有机电解质总的浓度为0.2mol/l、0.5mol/l、0.75mol/l、1.0mol/l、1.2mol/l、1.5mol/l、1.8mol/l、2.0mol/l、2.2mol/l或2.5mol/l；所述锌盐的浓度是锌盐在有机溶剂中的摩尔浓度。所述二甲基亚砜在所述有机溶剂中的体积分数为20～100％，所述体积分数为所述二甲基亚砜占所述有机溶剂总量的体积分数；即所述有机溶剂中可以全部为二甲基亚砜，也可以含有其他有机溶剂。
28.本技术还提供了锌金属电池的液态有机电解质的制备方法，包括以下步骤：
29.将锌盐烘干，将砜类化合物脱水；
30.将烘干后的锌盐和脱水后的砜类化合物混合，静置，得到液态有机电解质。
31.在本技术中，所述脱水采用本领域技术人员熟知的脱水方式，具体的，所述脱水具体为分子筛脱水。
32.本技术中还提供了一种锌金属电池，其包括正极、负极和电解质，所述电解质为上述方案所述的液态有机电解质。
33.本技术提供的液态电解质中由于加入了砜类化合物，使得到的液态电解质与锌金属负极很好的相容性，能够确保zn||mo6s8全电池具有优异的长循环性能。
34.为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的液态有机电解质、其制备方法及其应用进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
35.实施例
36.步骤1、将配制电解液所需要的无水醋酸锌粉末烘干：称取一定质量的无水醋酸锌，装入容器内并放置于真空环境下，设置烘干温度为100℃，持续24h；
37.步骤2、将有机试剂二甲基亚砜用分子筛脱水：将二甲亚砜试剂加入试剂瓶中，加入分子筛以吸除试剂中的水分，持续24h以上；
38.步骤3、制备电解液：称取2mmol的烘干无水醋酸锌粉末溶于1ml脱水后二甲基亚砜溶剂中，搅拌1h以保证混合均匀，静置12h得到2m zn(oac)
2-dmso电解液；
39.步骤4、将步骤3制备的电解质应用到锌金属电池中，通过电化学沉积，电流密度为0.5ma cm-2
，容量为0.25mah cm-2
，在铜基底上沉积，如图1可见，可以得到具有密排结构且无枝晶生长的沉积形貌。
40.步骤5、以步骤3制备的电解质为工作电解液，锌片为负极，铜片为集流体，在恒电流充放电测试条件下，充放电电流密度为0.5ma cm-2
，放电容量为0.25mah cm-2
，充电截止电压为0.6v，循环300次。如图2可见，在铜基底上实现较高的锌负极库伦效率。
41.步骤6、应用步骤3所制备的电解质组装的锌金属电池，通过采用线性扫描伏安法以2mv s-1
的扫描速度检测其中的锌沉积剥离行为检测在室温下进行，最后结果见图3。
42.步骤7、应用步骤3所制备的电解质组装的锌金属电池，锌片为负极，铜片为集流体，在恒电流充放电测试条件下，充放电电流密度为0.5ma cm-2
，放电容量为0.25mah cm-2
，完成沉积操作的基础上，设置充电截止电压为0.6v，剥离后的基底表面形貌如图4可见，仍呈现出无枝晶的形貌。
43.步骤8、应用步骤4所制备的电解质组装的锌金属全电池，锌金属片为负极，mo6s8为正极，在恒流充放电测试条件下进行循环，充放电倍率为0.2c。设置充电截止电压为1.1v，放电截止电压为0.2v。如图5所示为所使用的mo6s8正极材料形貌。
44.步骤9、分别称取0.2mmol、1mmol、1.5mmol和2.5mmol的烘干无水醋酸锌粉末溶于1ml脱水处理的二甲基亚砜中，搅拌1h以保证混合均匀，静置12h得到浓度对比例。如图6所示为不同浓度下的醋酸锌的库伦效率对比图；由此可知，从0.2m浓度至2m浓度，电解液性能呈现出增长的趋势；浓度较低导致电解液中离子迁移数较少，导致性能较低；但是随着浓度进一步提升至2.5m，此时电解液的黏度过大，限制了zn
2+
传导。
45.步骤10、称取0.2mmol的烘干三氟甲烷磺酸锌粉末溶于1ml脱水处理的二甲基亚砜
中，搅拌1h以保证混合均匀，静置12h得到锌盐对比例。如图7所示为该对比例在铜基底上的沉积形貌；在沉积过程中形成了小尺寸的锌颗粒，不仅存在长枝晶的趋势，而且和基底有着较弱的结合力，容易从基底上脱离，易通过电解液游离到隔膜或电极上造成短路。
46.表1电解液成分以及电池容量保持率数据表
[0047][0048][0049]
由上述的实施例可知，使用由低成本原料无水醋酸锌和二甲基亚砜的液态电解质能够得到高性能的锌金属电池。同时，二甲基亚砜在电解液中的比例与电池性能之间没有简单的对应关系，与其含量有关。
[0050]
申请人经过研究得出：常见的锌盐中，仅有醋酸锌、三氟甲烷磺酸锌可以在dmso中实现一定程度的溶解；其中，三氟甲烷磺酸锌的溶解度也小于0.2m；硫酸锌，硝酸锌等锌盐，在dmso中几乎不溶解。
[0051]
申请人尝试了数种砜类化合物，除了二甲基亚砜，还包括二甲砜、二苯砜、环丁砜等。经尝试，二甲砜、二苯砜等具有较高的熔点，室温下为固态，即便对其进行加热促溶，待冷却下来，仍然会凝固析盐；环丁砜室温下为液态，但熔点也接近室温，为20～26℃，可以进行无水醋酸锌的溶解，但是浓度只能限制在0.5m以下，继续提升后，由于溶剂分子和盐分子的作用力，电解液会发生凝固现象。因此，综合考虑，只有无水醋酸锌和dmso的协同配合，才能得到该高性能、稳定的液态电解液，且具备较好的正负极兼容性。
[0052]
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
[0053]
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。