一种负极材料及其制备方法、负极片和二次电池与流程

1.本发明属于二次电池技术领域，尤其涉及一种负极材料及其制备方法、负极片和二次电池。


背景技术：

2.新能源已经成为当今世界最热的话题之一，新能源行业也在蓬勃发展中，而在整个能源装换系统中，电化学转换的效率高、速度快，目前锂离子电池更是其中应用最广泛的能源装置。目前锂电池应用的场景主要在3c消费类、动力、储能电网等领域，随着时代的进步，整个行业也给我们更高的要求。所以，这对整个电池材料来说，我们不得不去寻找新型的电池材料，而负极材料就是其中重要组成部分。目前，负极主流材料还是石墨材料，但是它较低的理论比容量(342mah/g)在未来将不在满足人们的需求，另外它较低的嵌锂电位也会引起安全问题。故寻找一种替代石墨的负极材料必须提上日程。
3.硅由于它超高的比容量(3572mah/g)、丰富的资源存储、适中的价格吸引学术圈和企业的高度关注。认为是替代石墨的候选者之一，但在循环过程中较大的体积膨胀会造成它的粉化、失活。


技术实现要素：

4.本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种负极材料的制造方法，反应制备得到具有较小颗粒粒径的单质硅，与碳、氟元素在结构模板材料中进行混合，煅烧得到的负极材料有效地解决硅的体积膨胀问题，同时具有良好的倍率性能和循环性能。
5.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
6.优选地，所述步骤s1中硅胶溶液与硫化钠的重量份数比为2～10:0.2～5。
7.优选地，所述步骤s1中加热反应温度为30～60℃，反应时间为0.5～2h。
8.优选地，所述单质硅、碳源、氟源和结构模板材料的重量份数比为1～10:2～5:2～5:1～6。
9.优选地，所述步骤s1的单质硅的颗粒粒径为40～80nm。
10.优选地，所述步骤s1中除杂具体为将所得到的硅材料浸泡在氟化氢溶液中过滤，干燥得到单质硅。
11.优选地，所述步骤s3中加热煅烧的温度为400～600℃，反应时间为1～5h。
12.本发明的目的之二在于：针对现有技术的不足，而提供一种负极材料，体积膨胀少，具有良好的倍率性能和循环性能。
13.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
14.一种负极材料，由上述的负极材料的制备方法得到。
15.本发明的目的之三在于：针对现有技术的不足，而提供一种负极片，具有良好的倍率性能和循环性能。
16.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
17.一种负极片，包括上述的负极材料。
18.本发明的目的之四在于：针对现有技术的不足，而提供一种二次电池，具有良好的倍率性能和循环性能。
19.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
20.一种二次电池，包括上述的负极片。
21.相对于现有技术，本发明的有益效果在于：本发明一种负极材料的制造方法，反应制备得到具有较小颗粒粒径的单质硅，与碳、氟元素在结构模板材料中进行混合，煅烧得到的负极材料有效地解决硅的体积膨胀问题，同时具有良好的倍率性能和循环性能。
具体实施方式
22.1、一种负极材料的制造方法，包括以下步骤：
23.步骤s1、将硅胶溶液与硫化钠混合，加热反应，过滤洗涤，除杂得到单质硅；步骤s2、将上述的单质硅与碳源、氟源和结构模板材料加入溶剂中，混合，冷冻干燥得到粉末体；
24.步骤s3、将粉末体在惰性气体中加热煅烧得到si@c-f复合材料即负极材料。
25.本发明使用碱性硅胶溶液与强还原性物质硫化钠进行混合，反应生成还原性气体h2s和naoh以及纳米尺寸的单质硅，使用本发明的的方法制备出的单质硅颗粒粒径小，进行充放电时体积膨胀小，不会引起电池的较大的体积膨胀。经过除杂，可以除去未反应的二氧化硅和其他杂质，从而提高单质硅的纯度，从而提高首次充放电效率。单质硅、碳源、氟源和结构模板材料经过模板法，使单质硅、碳源、氟源均匀地分布在结构模板材料中并固定，再经过冷冻干燥，高温煅烧处理，解决了纳米硅粉团聚的同时，使纳米硅粉表面包覆着一层无定型碳，并且在高温处理中f掺杂进碳层，会与si-f的强电子耦合作用，可以增强si基材料在循环过程中结构稳定性和电子导电性，本发明制备的si@c-f复合电极材料制备工艺简单、安全、结构稳定、循环性能优异。
26.本发明的一种负极材料的制造方法，得到具有较小颗粒粒径的单质硅，与碳、氟元素在结构模板材料中进行混合，得到的负极材料有效地解决硅的体积膨胀问题，同时具有良好的倍率性能和循环性能。其中，碳源为石墨、葡萄糖、柠檬酸(c6h8o
7)
、蔗糖中的一种或几种，所述氟源为聚偏二氟乙烯、氟化钙、偏氟乙烯中的一种或几种；结构模板材料为氯化钠，所述溶剂为去离子水。惰性气体包括氮气、氩气、氦气中的一种。
27.优选地，所述步骤s1中硅胶溶液与硫化钠的重量份数比为2～10:0.2～5。硅胶溶液与硫化钠的重量份数比为2～10:0.2～5、2～10:0.5～5、2～10:1～5、2～10:1～4、4～8:2～3。具体地，硅胶溶液与硫化钠的重量份数比为2:0.5、4:1、5:2、7:4、10:5。
28.优选地，所述步骤s1中加热反应温度为30～60℃，反应时间为0.5～2h。加热反应温度为30～60℃、40～60℃、40～50℃、30～45℃、30～40℃，具体地，加热反应温度为30℃、32℃、35℃、37℃、38℃、40℃、43℃、47℃、50℃、54℃、58℃、60℃。反应时间为0.5h、0.8h、1.2h、1.5h、1.8h、2h。
29.优选地，所述步骤s2中单质硅、碳源、氟源和结构模板材料的重量份数比为1～10:2～5:2～5:1～6。单质硅、碳源、氟源和结构模板材料的重量份数比为3～10:2～5:3～5:2～5、3～10:2～5:3～5:3～6、3～10:2～5:2～5:1～6、3～10:2～5:2～5:1～6、4～10:2～5:2～5:1～6、5～8:3～5:3～5:2～5。
30.优选地，所述步骤s1的单质硅的颗粒粒径为40～80nm。步骤s1的单质硅的颗粒粒径为40nm、45nm、48nm、52nm、56nm、58nm、60nm、65nm、68nm、70nm、75nm、85nm。
31.优选地，所述步骤s1中除杂具体为将所得到的硅材料浸泡在氟化氢溶液中过滤，干燥得到单质硅。所述氟化氢溶液的物质的量浓度为5～15wt％，浸泡时间为5～20min。经过将硅材料浸泡在氟化氢溶液中过渡，可以得到干燥的单质硅，从而除去二氧化硅和其他杂质，从而提高电池的首次效率。
32.优选地，所述步骤s3中加热煅烧的温度为400～600℃，反应时间为1～5h。具体地，加热煅烧的温度为400℃、450℃、500℃、550℃、600℃，反应时间为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h。
33.2、一种负极材料，体积膨胀少，具有良好的倍率性能和循环性能。
34.一种负极材料，由上述的负极材料的制备方法得到。
35.3、一种负极片，具有良好的倍率性能和循环性能。
36.一种负极片，包括上述的负极材料。
37.4、一种二次电池，具有良好的倍率性能和循环性能。
38.一种二次电池，包括上述的负极片。
39.本发明的二次电池包括锂离子电池、钠离子电池、镁离子电池、钙离子电池等，优选地，下面以锂离子电池为例。锂离子电池包括正极片、隔离膜、上述的负极片、电解液以及壳体，所述隔离膜分隔所述正极片和负极片，所述壳体用于将正极片、隔离膜、负极片和电解液进行装设封装。
40.其中，正极片的集流体上涂覆的活性物质层，可以是包括但不限于化学式如liani
x
co
ymzo2-b
nb(其中0.95≤a≤1.2，x》0，y≥0，z≥0，且x+y+z＝1，0≤b≤1，m选自mn，al中的一种或多种的组合，n选自f，p，s中的一种或多种的组合)所示的化合物中的一种或多种的组合，所述正极活性物质还可以是包括但不限于licoo2、linio2、livo2、licro2、limn2o4、licomno4、li2nimn3o8、lini
0.5
mn
1.5
o4、licopo4、limnpo4、lifepo4、linipo4、licofso4、cus2、fes2、mos2、nis、tis2等中的一种或多种的组合。所述正极活性物质还可以经过改性处理，对正极活性物质进行改性处理的方法对于本领域技术人员来说应该是己知的，例如，可以采用包覆、掺杂等方法对正极活性物质进行改性，改性处理所使用的材料可以是包括但不限于al、b、p、zr、si、ti、ge、sn、mg、ce、w等中的一种或多种的组合。而所述正极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述正极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池正极集流体的材料，例如，所述正极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铝箔等。
41.下面结合具体实施方式，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。
42.实施例1
43.一、一种负极材料的制备方法，包括以下步骤：
44.1.步骤s1、取8.5g的碱性硅胶溶液(工业级，ph＝13)，然后加入1.56g na2s。在50℃恒温水浴中，得到单质si，颗粒粒径为55nm。将所得的硅溶解在10wt.％稀释hf溶液中10min，以去除未反应的二氧化硅和还原过程中形成的其他杂质。
45.2.步骤s2、加入上述0.6g si粉、0.3g pvdf、30g nacl、3g c6h8o7溶解于去离子水，
即单质硅、柠檬酸碳源、聚偏二氟乙烯氟源和氯化钠结构模板材料的重量份数比为0.6:0.3:30:3，在磁力搅拌机的作用下，形成混合均匀的溶液，然后在放置冷冻干燥机中，获得白色粉末。
46.3.步骤s3、将上述粉末装进瓷舟，放入管式炉，通入氩气或者氮气在500℃煅烧2.5h。然后过滤洗涤至中性并去掉模板nacl，然后真空干燥得到si@c-f复合材料，即得负极材料。
47.二、负极片的制备：将上述制备得到的负极材料与导电剂超导碳、增稠剂羧甲基纤维素钠、粘结剂丁苯橡胶按质量比96.5:1.0:1.0:1.5制成负极浆料，涂布在集流体铜箔上并在85℃下烘干收卷后，再在铜箔另一面按上述方法进行负极浆料涂布和干燥，然后将制备出的铜箔双面涂有负极活性物质层的极片进行冷压处理，进行切边、裁片、分条，分条后制成负极片。
48.三、正极片的制备：将ncm811正极活性物质、导电剂超导碳和碳管、粘结剂聚偏氟乙烯按质量比96:2.0:0.5:1.5混合均匀制成正极浆料，将正极浆料涂布在集流体铝箔的一表面上，在85℃下烘干收卷后，再在铝箔另一面按上述方法进行正极浆料涂布和干燥，然后将制备出的铝箔双面涂有正极活性物质层的极片进行冷压处理；进行切边、裁片、分条，分条后，制成正极片。
49.四、电解液的制备：将六氟磷酸锂(lipf6)溶解于碳酸二甲酯(dec)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)混合溶剂中(三者的质量比为3:5:2)，得到电解液。
50.五、隔膜：选取厚度为7μm的聚乙烯多孔薄膜作为隔膜。
51.六、电池的制备：
52.将上述制备的负极片、隔膜和正极片卷绕成电芯，电芯容量约为5ah。隔膜位于相邻的正极片和负极片之间，正极以铝极耳点焊引出，负极以镍极耳点焊引出；然后将电芯置于铝塑膜壳体中，烘烤后注入上述电解液，经封装、化成、分容等工序，最后制成锂离子电池。
53.实施例2
54.与实施例1的区别在于：所述单质硅、碳源、氟源和结构模板材料的重量份数比为2:1:20:4。
55.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
56.实施例3
57.与实施例1的区别在于：所述单质硅、碳源、氟源和结构模板材料的重量份数比为0.8:0.8:40:6。
58.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
59.实施例4
60.与实施例1的区别在于：所述单质硅、碳源、氟源和结构模板材料的重量份数比为7:5:2:1。
61.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
62.实施例5
63.与实施例1的区别在于：所述单质硅、碳源、氟源和结构模板材料的重量份数比为
9:3.5:30:10。
64.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
65.实施例6
66.与实施例1的区别在于：所述单质硅、碳源、氟源和结构模板材料的重量份数比为1～10:2～5:2～5:1～6。
67.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
68.实施例7
69.与实施例1的区别在于：所述单质硅的颗粒粒径为40nm。
70.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
71.实施例8
72.与实施例1的区别在于：所述单质硅的颗粒粒径为60nm。
73.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
74.实施例9
75.与实施例1的区别在于：所述单质硅的颗粒粒径为80nm。
76.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
77.实施例10
78.与实施例1的区别在于：所述步骤s3中加热煅烧的温度为400℃，反应时间为3h。
79.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
80.实施例11
81.与实施例1的区别在于：所述步骤s3中加热煅烧的温度为600℃，反应时间为5h。
82.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
83.实施例12
84.与实施例1的区别在于：所述步骤s3中加热煅烧的温度为600℃，反应时间为3h。
85.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
86.对比例1
87.取一定质量的碱性硅胶溶液(工业级，ph＝13)，然后加入1.56g na2s。在50℃恒温水浴中反应，然后过滤洗涤至中性，得到单质si。将所得的硅溶解在10wt.％稀释hf溶液中10min，以去除未反应的二氧化硅和还原过程中形成的其他杂质。
88.性能测试：
89.将上述材料(实施例1和对比例1)作为电极材料，锂片为对电极，与隔膜、电解液一起在充满氩气的手套箱中组装成扣式锂离子半电池。对实施例和对比例制得的扣式电池在25℃恒温箱进行倍率性能和循环性能的测试，其电性能测试结果如下表所示。在倍率性能测试中，我们设置在电流密度为0.2、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0和0.2a/g的梯度电流，我们能够看出si@c-f复合电极材料有更好的倍率性能。其次，在0.2a/g的小电流的循环测试中看出si@c-f电极材料有更高的比容量和更加稳定的容量保持率。说明得到了硅基材料的体积膨胀得到了极大改善。
90.倍率性能：表1
[0091][0092][0093]
由上述表1可以得出，本发明的si@c-f复合负极材料与单质硅在相同电流密度下作为负极材料时，本发明的si@c-f复合负极材料在电流密度为0.2～2a/g范围内具有更大的克比容量，倍率性能更好。这是由于si@c-f复合负极材料硅与碳共同协作提供容量，使制备出的材料具有更好的比容量。
[0094]
循环性能(电流密度：0.2a/g)：表2
[0095][0096]
由上述表2可以得出，本发明的si@c-f复合负极材料与单质硅在相同电流密度0.2a/g下，具有更好的循环性能，经过150次循环充放电后，容量保持率47.18％，而对比例1经过60次循环充放电后，容量保持率只剩下22.58％，本发明的si@c-f复合负极材料相对于对比例1具有显著的进步。
[0097]
将上述实施例1-12以及对比例1进行体积膨胀率测试，测试结果记录表3。
[0098]
极片厚度膨胀率的测试：在35℃下，将锂离子电池以1c恒流充电至4.45v，然后恒压充电至电流为0.05c，再以1c恒流放电至3.0v，此为首次循环。按照上述条件对锂离子电池进行200次循环。用千分尺测试循环前和循环后的极片厚度。通过下式计算极片厚度膨胀率：极片厚度膨胀率＝[(循环后厚度-循环前厚度)/循环前厚度]
×
100％。
[0099]
表3
[0100]
[0101][0102]
由上述表3可以得出，本发明的si@c-f复合负极材料应于于负极片和电池中能够有效解决硅以充放电循环后的体积膨胀，经过200次充放电后体积膨胀率只有1.3％，相对于对比例1的6.8％具有显著的进步。而且，由实施例1-6对比得出，当设置所述单质硅、碳源、氟源和结构模板材料的重量份数比为0.6:0.3:30:3时，制备出的二次电池性能更好。由实施例1、7-9对比得出，当设置所述所述单质硅的颗粒粒径为55nm时，制备出的二次电池性能更好。由实施例1、10-12对比得出，当设置所述步骤s3中加热煅烧的温度为500℃，反应时间为2.5h时，制备出的二次电池性能更好。
[0103]
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。