1.本发明涉及电池材料
技术领域：
：，具体涉及一种安全稳定的活化负极，及其制备方法和采用该负极的电池。
背景技术：
：：2.目前固态全电池要实现商用锂离子电池的负载和面容量，并实现稳定的长循环，还存在巨大的困难和挑战，文献中报道的高负载(面容量不低于1mah/cm2)的固态电池，负极侧主要用锂金属、liin合金、石墨、li4ti5o12和含硅负极，循环周数均不超过1000周，难以达到商用水平。锂金属作为负极时，存在枝晶生长造成电池短路失效的问题，研究尝试电解质结构设计、锂金属保护、无锂负极等方式，但是未能实现高负载电池高电流密度下的稳定长循环，如三星使用ag-c负极实现了6.8mah/cm2负载的全电池，并在3.4ma/cm2电流密度下循环1000周，但是制备工艺较为复杂；xingzhang等观察到高负载(4mah/cm2)全电池在室温高电流密度(3.8ma/cm2)下循环过程中的枝晶生长现象，在循环890周后，电池短路失效。石墨作为负极时，高负载的电池寿命不超过200周，石墨比容量低，匹配高负载正极时，电极太厚，电极动力学极大限制了电池的性能，同时降低能量密度。lto非常有希望实现高倍率、长循环(零应变材料)，但是电位高限制了电池的电压和能量密度。含硅负极电位合适，可以有效避免锂金属负极枝晶生长的问题，和电解质之间的界面相对稳定，比容量高(3579mah/gli15si4)，最有望实现高负载、高能量密度、高倍率，但由于其较大的体积变化限制了长循环能力。3.硅和硫化物固态电解质共同代表了下一代锂离子电池的发展方向，si的电子电导(10-3s/m)和锂扩散系数(10-14-10-13cm2/s)较低，体积膨胀巨大，在液态电池体系中，sei重复生成消耗活性锂，是全电池容量衰减的主要原因，匹配硅负极的液态全电池容量衰减非常快，难以达到商用电池的要求。将硅用于硫化物全固态电池体系，可以避免大量界面反应。硅循环过程体积变化巨大，首周界面反应损失大量锂，加剧全电池容量衰减。4.锂硅合金负极(lixsi)，相较于锂金属，可以缓解锂枝晶的生长，相较于纯硅负极，导电子和导锂能力都有明显提升。锂硅合金硬度(1.3-1.5gpa,li3.75si)硬度小于si(10.0-11.6gpa)，可以预见lixsi合金负极在固态电池中的应力集中程度小于纯硅，电极在循环过程中逐渐形成一个整体，减少孔隙的产生，进一步促进电极内部的物质传输。同时lixsi合金中的锂还可以在循环过程中补充损失的锂，使得循环更加稳定，体积膨胀相对于纯硅更小，lixsi合金可能比纯硅更适合用于硫化物全固态电池。技术实现要素：5.本发明针对现有技术中锂硅合金的不足，通过在负极中添加硬碳，避免了短路现象的发生，在电极内部形成富锂相编织成的三维导锂导电网络，成功获得安全稳定的活化负极，有效提高了电池的长循环性能，并进一步优化合金与硬碳比例参数，成功获得了具有高负载、大电流、长循环能力的全固态电池。6.本发明提供的安全稳定的活化负极，具有由富锂相li15si4、lic6编织呈三维织构状的导锂导电网络。7.作为优化的可选方案，所述呈三维织构状的导锂导电网络分布于无定形锂硅合金中。8.作为优化的可选方案，负极中所含金属锂和硅的li/si容量比以0.6以上为宜，以0.8±0.1为佳。9.作为优化的可选方案，负极的负载可为1mah/cm2以上，可进一步达到2mah/cm2以上、3.6mah/cm2以上、4mah/cm2以上、5mah/cm2以上、乃至6mah/cm2以上。10.本发明还提供了上述安全稳定的活化负极的制备方法，采用硅颗粒和硬碳颗粒混合研磨后，与粘结剂混合制成含硅层；将含硅层与锂片相邻设置作为负极，进行电池组装后活化即得。11.作为优化的可选方案，负极中硅的质量在硅和硬碳总质量中的占比可以为20％-80％，优选为30％-60％，最优选为40％±5％。12.作为优化的可选方案，负极中原料硅和硬碳均为平均粒径在8μm以下的微米级颗粒。13.作为优化的可选方案，活化后负极中硅的平均粒径为1.5±1.2μm，硬碳的平均粒径为2±1.5μm。14.作为优化的可选方案，所述含硅层比容量为900～3000mah/g，厚度为5-100μm；优选的比容量为1500～2500mah/g，厚度为15-40μm。15.作为优化的可选方案，电池组装过程中压力位5t以上，优选为7t-10t。16.作为优化的可选方案，循环活化在0.1c-0.5c倍率下进行至少1周，优选为1-2周。17.作为优化的可选方案，电池组装匹配的正极包括但不限于三元体系(ncm、nca)、钴酸锂体系(lco)、磷酸铁锂体系(lfp)、锰酸锂体系(lmo)等。18.作为优化的可选方案，匹配正极的负载可为6mah/cm2以上，可进一步达到12mah/cm2以上、16mah/cm2以上、乃至20mah/cm2以上。19.作为优化的可选方案，电池的稳定工作温度为5℃-75℃。20.本发明通过向lisi合金负极中引入硬碳制成lish46负极，电池在循环过程，si和相邻的si以及hc边缘带有悬挂键的c发生键合，生成si-si键和si-c键，消除部分晶界，形成一个均匀致密的电极，在后续循环过程中，电极在压力下发生持续的塑性变形，驱动电极形成一个均匀且几乎无应力集中的连续体，增强电极的稳定性。富锂相(li15si4、lic6)编织成的三维导锂导电网络可以有效增大电极的活性面积，优化电极的动力学性能。21.lish46负极可以实现高负载(3.6mah/cm2)、高电流密度(6ma/cm2)下的稳定长循环(3000周容量保持70％)，电池循环前后厚度变化仅为2.2％；以及超高电流密度(14.64ma/cm2)下的超长循环(24000周容量相对于首周没有任何衰减)；以及可以在122.1ma/cm2下放电，硅碳层可以有效抑制锂枝晶生长，实现了匹配正极超高面容量(16.92mah/cm2)，电池层面的能量密度可以达到263wh/kg；匹配lco正极，在20c(14.64ma/cm2)下，循环24000周容量没有衰减；非常具有实用前景。22.本工作以微米硅和硬碳材料为起点，通过简单球磨得到sh材料，在组装电池过程中形成lish负极，整个过程控制了生产成本，且提升了安全性(li-si合金在空气中自燃)，为固态电池走向实际应用提供了新的解决思路。附图说明23.图1为nmc811|si全电池，nmc811理论比容量为6mah/cm2：(a)在1c下循环；(b)倍率测试；(c)不同倍率下的充放电曲线。24.图2为不同硅碳比例材料的离子电导性能和电子电导性能。(a)不同硅碳比例lish、si、sh46嵌锂过程的锂扩散系数；(b)不同硅碳比例lish、si脱锂过程的锂扩散系数；(c)伏安法测得的电极电子电导。25.图3为不同li/si容量比制成lisi负极的xrd。26.图4为nmc811|lisi全电池在1c(6ma/cm2)下循环，li/si容量比分别为0.4、0.6和0.8。27.图5为si负极和lisi负极的表面形貌：(a)si；(b)lisi。28.图6为向lisi负极中分别添加石墨、软碳和硬碳制成lisc电极并制成全电池的电学性能：(a)在1c下进行循环测试；(b)倍率测试；(c)nmc811|lisg46全电池不同倍率充放电曲线；(d)nmc811|liss46全电池不同倍率充放电曲线；(e)nmc811|lish46全电池不同倍率充放电曲线。29.图7为nmc811正极匹配不同si和硬碳比例的lish负极的全电池：(a)循环测试；(b)倍率测试；(c)在0.1c和1c下的充放电曲线。30.图8为lish46负极的表征：(a)sh46粉末的sem-eds表征；(b)hc的颗粒尺寸分布；(c)si的颗粒尺寸分布。31.图9为sh46和lish46负极sem：(a)sh46薄膜表面sem；(b)lish46负极表面sem。32.图10为lish46负极的截面图：(a)初始状态；(b)活化之后；(c)在1c下循环10周。33.图11为lish46结构表征：(a)lish46的xrd图谱，和lihc、lisi、sh46对比。lish46负极的xps图谱：(b)c1s，(c)li1s。34.图12为lish46电极的aes表征。(a)二次电子成像；(b)li元素分布；(c)c元素分布；(d)si元素分布。35.图13为lish46负极与电解质界面的xps成分分析：(a)s2p；(b)cl2p；(c)li1s。36.图14为nmc811|lish46全电池，在1c(5.86ma/cm2)电流密度下循环：(a)全电池循环测试；(b)不同循环周数的充放电曲线。37.图15为本工作中lish46|nmc811全电池与面容量高于1mah/cm2的全固态电池循环圈数对比。38.图16为lco|lish46全电池：在20c下循环(a)循环圈数与对应比容量和库伦效率；(b)充放电曲线；在30c下循环(c)循环圈数与对应比容量和库伦效率；(d)不同圈数充放电曲线。39.图17为lco|lish46电池循环30000周后，对电池进行一周20c充电，0.2c放电后，回复20c循环。40.图18为本工作中的lco|lish46全电池与循环全数超过1000圈的全固态电池对比。41.图19为nmc811|lish46全电池：(a)倍率测试(b)nmc811理论面容量为6.48mah/cm2；(c)nmc811|lish46全电池快放测试；(d)nmc811|lish46全电池快放电流密度与超过传统锂离子电池负载的全固态电池对比。42.图20为lco|lish46全电池倍率测试，lco理论面容量为1.43mah/cm2：(a)充放电容量和库伦效率随循环圈数变化；(b)不同电流密度下的充放电曲线。43.图21为lish46负极匹配超高负载nmc811全电池：(a)面载量分别为59.83mg/cm2,77.17mg/cm2和100.12mg/cm2的nmc811|lish46全电池在0.05c下的充放电曲线；(b)面载量为10.54mah/cm2的nmc811|lish46全电池在0.05c充电，放电倍率从0.1c增加到7.5c；(c)12mah/cm2高负载nmc811匹配lish46全电池在0.1c下循环；(d)12mah/cm2高负载nmc811匹配纯si负极全电池在0.1c下循环。44.图22为nmc811|lish46全电池负载与文献报道固态电池负载对比。45.图23为lish46|nmc811高负载电池工作温度区间。具体实施方式46.为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，给出了本发明的较佳实施例。但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。47.一、材料的制备48.负极活性材料的制备：微米si(3-5μm，由天目先导公司提供)和硬碳，分别按照不同的质量比称量，如质量比分别为10:0、8:2、6:4、4:6、2:8、0:10，密封球磨10h，得到的样品可分别表示为si、sh82、sh64、sh46、sh28、hc，整个过程保持氩气氛围。控制si和碳质量比为4:6，将硬碳替换成软碳和石墨，制成的对比样品可分别表示为ss46和sg46。采用这些不同硅和碳材料以不同质量比制成的样品，进一步制成的电池则分别表示为lisi、lish82、lish64、lish46、lish28、lihc、liss46和lisg46。本发明中软碳和硬碳均购自中科海纳公司，d50为5～10μm。49.含硅层制备：将上一步球磨得到的样品和ptfe以95:5的质量比混合，再用辊压机辊压，得到膜层即为含硅层。在高负载nmc电池中，控制含硅层的质量使得容量基本一致，各个样品的比容量也可由半电池测得(表1)，半电池的组装和测试见电化学测试。在低负载lco电池中，控制含硅层质量为1.7mg左右。50.表1不同硅碳比例半电池的比容量及对应含硅层的质量[0051][0052][0053]nmc811正极制备：nmc811@latp、lpscl、vgcf质量比为80:17:3充分混合均匀，然后向混合正极中添加ptfe，质量比为400:3，混合后，在80℃下，辊压折叠多次后得到厚度均一的正极膜，铳成直径8mm的片备用。[0054]lco正极制备：lco、lpscl质量比为60:40充分混合均匀，然后向混合正极中添加ptfe，质量比为100:0.5，混合后，擀成厚度均一的正极膜，铳成9mm的片备用。[0055]二、材料的结构与表征[0056]材料的物相表征采用x射线粉末衍射仪，型号为北京普析通用仪器责任有限公司的xd-2x，测试角度为10-80°，扫速为8°/min。[0057]材料的sem表征采用日本hitachi公司的扫描电子显微镜，型号为su8100。[0058]材料的xps表征采用ulvac-phi公司的phi5000versaprobeiii。单色alkα射线用来研究负极的化学组成。[0059]材料的aes表征采用jeoljamp-9510f研究负极截面的li、si、c元素分布。[0060]材料的电化学表征由landct2001a电池测试系统完成。[0061]三、电池组装及电化学测试[0062]复合硅负极制备：将球磨得到的负极活性材料和lpscl(li6ps5cl)在研钵中研磨混合均匀，然后加入导电剂vgcf混合均匀，得到混合电极，其中si、lpscl和vgcf的质量比为50:45:5。[0063]固态半电池组装及电化学测试：取80mg电解质粉末在1t下预压，然后在一侧均匀分散2mg复合负极粉末，以7t压力保压3min，再在另一侧，依次贴上in箔和li箔，in和li的摩尔比大于1，施加1t压力同时拧紧螺丝，得到固态半电池。电池在设定温度(如55℃)下进行测试，测试电压范围设置为-0.615-0.88v，测试电流密度为400ma/g。[0064]固态全电池组装：取80mg电解质粉末，在一侧加上正极，在1t下预压，在另一侧依次放入含硅层和锂片，再在7t压力下拧紧电池的螺丝，得到固态全电池。[0065]电池在设定温度(如55℃)下进行测试，测试电压范围设置为2.5-4.2v。[0066]电化学测试：负载为30mg/cm2的nmc811电池均在0.1c下循环2周进行活化，再进行循环和倍率测试，循环测试的测试倍率为1c(～6ma/cm2)，倍率测试为0.2c、0.5c、1c、1.25c、1.5c、1.75c、2c、0.1c下分别循环5周。超高负载的nmc811电池测试倍率为0.05c，循环测试在0.1c下进行。lco电池均先在0.2c和0.5c下循环一周，然后进行循环和倍率测试，循环测试的倍率为20c(14.64ma/cm2)、30c(20.45ma/cm2)，倍率测试为1c、5c、10c、15c、20c、30c、40c、50c、1c下各循环5周。[0067]pitt电池组装：取80mg电解质粉末在1t下预压，在一侧依次放入含硅层和li片，在7t下保压3min，再在另一侧依次放入in片和li片，拧紧电池的螺丝。[0068]pitt测试：电池静置2h，从开路电压开始恒压，电压间隔设置为5mv，恒压至电流小于2μa或30min，电压区间为-0.62-0.88v。计算公式为：[0069][0070]l:电极厚度(m)；i：恒压充放电时的电流(ma)；t：恒压时间(s)。[0071]四、结果验证与分析[0072]4.1si、lisi、lisc负极的性能优化结果验证[0073]如图1所示，匹配si负极的全电池，容量衰减迅速，倍率性能差(图1a)，lisi合金做负极，容量几乎没有衰减，循环若干周之后出现微短路。对电池进行倍率测试(图1b)，当电流密度增大到0.5c，电池出现严重微短路，通过向lisi中引入硬碳(hc)的lisc可以有效缓解微短路现象；同时如图1c，lisc还保持了电池在高负载、高电流密度下的稳定长循环。[0074]以上实验初步证明锂硅合金的形成有效改善了纯硅负极的导电导锂能力，是保持较高的可逆容量的基础保障。锂硅合金负极通过硅负极嵌锂后自发反应得到，锂源可来自金属锂片，通过调节金属锂片的质量以及含硅层中的si含量，可以得到具有不同li/si容量比的锂硅合金负极。li/si容量比＝(li的质量*li的比容量)/(si的质量*si的比容量)＝(li的质量*li的比容量)/(含硅层的质量*含硅层的比容量)＝li/含硅层容量比，其中比容量在计算时可以分别取值：li的比容量为3860mah/g，si的比容量为3300mah/g。锂硅合金负极在本发明中表示为lixsi或lisi。[0075]纯硅负极在脱嵌锂过程中体积变化较大(li15si4体积膨胀280％)，电极内部容易产生大量裂纹，导致部分接触损失，同时体积变化使得电极电解质界面的钝化层不断破裂生成，钝化层变厚，使得部分活性硅被绝缘，同时损失大量锂，电极极化增大，电池容量持续衰减。从动力学上看，如图2所示，纯硅嵌锂时锂扩散系数最小，为10-15m2/s，电子电导也仅为10-6s/m，需要更大过电势驱动嵌锂反应，电极极化较大，导致纯硅负极在大电流下的可逆容量显著低于lisi和lish46。匹配纯si负极的全电池倍率测试的容量衰减明显快于循环测试，是因为小电流的soc大于大电流过程，硅的体积变化程度大于大电流过程，电极中会产生更多裂纹，加剧容量衰减。[0076]si和li会自发反应生成无定型lixsi合金，满嵌时转变成晶态的li15si4，si嵌锂后杨氏模量降低，满嵌时li15si4的硬度为1.3-1.5gpa，比si(10-11.6gpa)小约一个数量级，li15si4可以提升电极的稳定性。li15si4的锂扩散系数为10-10-10-12m2/s，超过了li6ps5cl(离子电导率为3.9ms/cm的li6ps5cl的锂离子扩散系数为2.5×10-12m2/s)。lisi合金的电子电导相较于si也显著提升，li15si4可以显著提升电极动力学。如图2所示，lisi负极的电子电导(0.87s/cm)相较于纯硅(8.8×10-6s/cm)提升了5个数量级，锂离子扩散系数(10-14m2/s)也有提升(约2倍)。在电池压制过程中，si和锂片短路接触，反应生成li15si4。如图3所示，当li/si容量比为0.6时，li15si4的峰显著宽化，且还有明显的si峰，当li/si容量比为0.8时，li15si4的峰更加明显，si的峰不明显，说明电极中si的晶体结构被破坏，没有较大完整的si颗粒存在。[0077]从xrd结果可以推测，当li/si容量比不小于0.8时，电极主要由li15si4构成，没有si的大颗粒导致电极粉化或界面钝化层重复生成，电极更容易实现稳定长循环。将li/si容量比为0.4、0.6、0.8的lisi合金负极分别用于匹配6mah/cm2nmc811的全电池，并在1c(～6ma/cm2)下进行循环，如图4所示，li/si容量比为0.8时，全电池的可逆容量约为120mah/g，且循环27周几乎没有衰减，在第27周时发生短路。而li/si容量比为0.4和0.6的电极用于全电池表现出快速的容量衰减。因此，本发明负极中li/si容量比以0.6以上为宜，以0.8±0.1为佳。当采用硅碳复合的含硅层替代纯硅负极应用于本发明时，为维持相同的循环能力，可将含硅层做同样的容量设计，即li/含硅层容量比以0.6以上为宜，以0.8±0.1为佳。[0078]lisi负极循环之后发生短路的原因可能有：1)lisi负极的锂扩散系数有限，当对电极施加大电流时，锂可能会在电极电解质界面沉积，而不是扩散进入电极内部。2)如图5所示，lisi负极表面致密，没有类似si薄膜的孔隙，si锂化之后体积膨胀，电极的孔隙减少，无法容纳过量的锂，在电池循环过程中，锂逐渐累积，穿透电解质，造成电池短路。3)硅满嵌之后开始析出锂，硅表面的形核电位较高，倾向于形成大枝晶，因此lisi合金负极容易出现微短路。[0079]碳材料可以提升电极动力学，可以提供缺陷和孔隙储存过量的锂，有望解决lisi负极的短路问题。碳材料种类繁多，包括石墨、软碳和硬碳。其中，硬碳是指在2500℃以上不能够石墨化的碳，主要采用树脂基、沥青基和生物质基前驱体制备；软碳是指在2500℃以上能够石墨化的碳，其软碳前驱体可以包括石油焦炭、石油沥青和稠环芳香化合物。石墨、软碳和硬碳在结构有序度、层间间距、结构应变能力等方面均具有明显区别。[0080]向lisi负极中引入不同碳材料后，制备的lisic负极用于6mah/cm2nmc811全电池，结果如图6所示。引入石墨和软碳，无法在大电流下保持全电池的高可逆容量，存在微短路，硬碳(hc)可以稳定锂硅负极，实现高电流密度下的稳定长循环，且当电流密度达到12.96ma/cm2(2c)时，电池没有发生明显微短路。hc具有丰富的缺陷和孔洞，嵌锂电压范围为0.8-0.001v，接近0v，lisi合金满嵌后析出的锂可以嵌入hc，再从hc表面析出，由于满嵌hc与金属锂之间较小的电位差，金属锂析出速率较慢，析出的锂倾向于均匀地沉积在电极表面，hc可以有效抑制锂枝晶的生长，hc还可以起到支撑的作用，hc在脱嵌锂过程几乎没有体积变化，可以缓冲si的体积变化，维持电极的稳定。hc可以有效提升电极动力学，从pitt测试结果看(图2)，hc的加入显著提升了电极的锂扩散系数，较si和lisi至少提升一个数量级，随着hc的占比增加，电极的锂扩散系数增大，但是电极厚度增加(表1)，锂的迁移路径变长，扩散时间(t∝l2)增加。[0081]si和hc的比例对电池性能的影响如图7(a-c)所示，当si和hc质量比为4:6时，lish46负极用于全固态电池表现最优的性能，在1c(6ma/cm2)下保持123.6mah/g的可逆容量，在2c(12.96ma/cm2)下不发生微短路。当si过量时，电池面临着大电流下的微短路，与lisi负极类似，大电流下，锂扩散系数不够使锂充分扩散到电极内部，使得锂在界面沉积长出锂枝晶，lish82负极库伦效率较低，持续发生明显的微短路，电极沉积的锂持续与电解质反应，使得界面阻抗持续增大，电池容量快速衰减，lish64负极在循环过程中，si体积变化巨大，一方面导致界面不稳定，sei重复生成，导致大量活性锂倍消耗，另一方面导致电极动力学逐渐恶化，逐渐长出锂枝晶，与电解质反应，进而消耗更多活性锂，电池容量在稳定循环若干周之后出现快速衰减。当hc过量时，虽然电极的锂扩散系数提升，但是电极的厚度显著增大(lihc～170μm，lish28～70μm)，锂在电极中的扩散时间显著增长，导致大电流下，电极利用率下降，电池可逆容量较低。电极容易发生扩散控制的锂捕获现象，导致大量锂被捕获在电极内部，电池容量持续衰减。因此，优化si和hc的比例可以进一步提高锂硅合金负极的大电流和长循环能力。si的质量在si和hc总质量中的占比可以为20％-80％，优选为30％-60％，最优选为40％±5％。[0082]4.2硬碳稳定锂硅合金负极的表征与优化理论分析[0083]lish46负极由sh46粉末和ptfe辊压成sh46薄膜，再与li片短路接触，在压力下反应生成。sh46粉末形貌如图8所示，hc和si均为8μm以下的微米级颗粒，hc的平均颗粒尺寸为2.39μm，si的平均颗粒尺寸为1.21μm。制备成sh46薄膜，厚度为33μm，从表面看，如图9，颗粒体现晶体自范性特征，具有较规则的结构。sh46薄膜和35μm的锂片生成lish46负极时，电极厚度变为45μm(图10a)，lish46相较于sh46变致密，部分晶界和孔洞消失，与lisi负极的现象接近。lish46在0.1c下循环2周进行活化，电极厚度变为46μm，从电极的截面看(图10b)，电极没有明显的横向裂纹，说明了lish46结构的稳定性。[0084]lish46负极中含有li15si4和lic6，如图11a所示，lish46负极中生成li15si4相，和lihc负极对比，li15si4的主峰和lic6的主峰重合。通过对lish46负极的xpsc1s谱进行分峰拟合(图11b)，说明lish46负极中生成了lic6(285.2ev)。对li1s谱进行分峰拟合(图11c)，也证明了li-c(56.2ev)和li-si(55.4ev)的生成。富锂相的存在极大提升了电极的电子电导和锂扩散系数，提升了电极动力学，如图2pitt测试和伏安测试结果所示，lish46负极的锂扩散系数和电子电导较纯si和lisi负极显著提升。[0085]对活化后的lish46电极进行aes表征，分析截面的li、si、c元素分布，结果如图12所示，si和c元素失去原始的规则形貌，变为织构状，c和si元素的富集位点相邻，li元素分布在电极中，与si和c元素富集的位置基本重合，说明lish46负极中富锂相编织成为三维的导电导锂网络。电池在外加压力下进行循环，嵌锂时，si无定型化并发生塑性变形，且伴随着体积膨胀，推动hc颗粒的类石墨层发生迁移，hc颗粒相对于sc强大的束缚能力也缓解了si体积膨胀带来的微裂纹产生，在脱锂过程中si和相邻的si以及hc边缘带有悬挂键的c发生键合，生成si-si键和si-c键，消除部分晶界，形成一个均匀致密的电极，在后续循环过程中，电极在压力下发生持续的塑性变形，驱动电极形成一个均匀且几乎无应力集中的连续体，增强电极的稳定性。富锂相编织成的三维导锂导电网络可以有效增大电极的活性面积，优化电极的动力学性能。[0086]lish46负极和电解质界面的稳定性也由xps证实，如图13，由s2p区域分峰拟合结果所示，电池制成时，lish46负极表面的少量电解质发生了分解，li2s(159.9ev)生成，电解质的ps43-(161.2ev)还是主相，在活化后没有明显减少，说明了lish46负极表面生成了比较稳定的界面钝化层。cl2p活化后以及初始状态的峰代表cl-(198.4ev)，没有差别。p2p峰分峰拟合结果显示仅有少量ps43-被还原成p2s74-。和文献报道的含有电解质的复合负极或者锂金属负极，lish46表面的电解质分解程度较弱，说明了lish46负极与电解质界面稳定性。[0087]以上结果及分析证明，硬碳材料为金属锂的嵌入和沉积提供了丰富的储存空间，有利于充分容纳金属锂而避免锂枝晶，在有利于快速离子扩散的同时，还具有相对于软碳材料更优的支撑作用，有利于通过层间较大的迁移限制缓解si的巨大体积膨胀变形。无定型化的lisi合金促进了si颗粒的细化，提高了颗粒间的接触，并附近了富锂相的析出和衍生，因而在负极中形成了富锂相编织成的三维的导电导锂网络，这一三维的导电导锂网络有效增大了负极的导离子性，提升了电极动力学。因此也可以得出结论，大颗粒晶体si并不希望被过多保留于负极体系中，我们期望其更多向无定形形态转变，并部分转化为li15si4和lic6，以在界面中搭建有效的三维离子导电网络，其他能够带来这种转化的手段均能够基于同样的理由被利用并获得基本相同的预期效果。例如，我们可以直接向硬碳颗粒中按照期望的计量比引入无定形lisi合金、li15si4和lic6进行包覆，从而更直接的形成三维离子导电网络。[0088]4.3全电池高负载、大电流、高倍率下电化学性能提升验证[0089]为了进一步表征lish46电极在全电池中的表现，本工作分别匹配了nmc811和lco正极证明了lish46优越的电化学性能。nmc811复合负极用于构筑高负载全电池，活性物质占比80％。lco复合负极以较小的负载，排除扩散长度的影响，用于测试lish46负极在大电流和高倍率下的表现，活性物质占比70％。[0090]匹配高负载(5.89mah/cm2)高活性物质占比(80％)的nmc811电极，在1c(5.89ma/cm2)电流密度下循环(图14)，可逆容量可以达到123.6mah/g(3.6mah/cm2)，达到商用锂电池的水平，循环寿命达到1033圈，循环3000圈后仍保持70％的可逆容量，电池容量衰减主要在前100周，容量衰减10％，3000圈相较于第100周，容量保持80％。该电池的循环圈数是目前文献报道的面容量高于1mah/cm2的全固态电池中最长的(图15)，超过了此前报道的μm-si负极(面容量为2mah/cm2，在5ma/cm2下循环500周)，ag-c负极(面容量为4.62mah/cm2，在3.4ma/cm2下循环1000周)以及liin负极(面容量为4mah/cm2，在3.8ma/cm2下循环897圈，发生短路失效)。lish46优异的循环稳定性可以归结于结构稳定性，lish46负极富锂的导锂导电子网络在应力下容易发生塑性变形，减小了电极中的应力集中，保持电极的稳定，如图10(c)所示，电极在1c下循环10周后，没有明显的横向裂纹，结构稳定性显著优于meng等报道的μm-si，其在首次充放电之后就表现出了非常明显的横向裂纹。lish46负极的结构稳定同时维持了电极电解质之间二维钝化层的稳定。所以电极表现出优异的循环稳定性。[0091]表2本工作的nmc811|lish46电池与文献报道的面容量高于1mah/cm2固态电池循环圈数对比[0092][0093][0094][0095]高负载下，存在扩散路径过长限制电池性能，为了进一步证明lish46负极的循环稳定性，我们减小lish46的厚度，将其匹配5mg/cm2左右的lco正极，分别在对应正极的20c和30c下进行长循环(图16)，电流密度分别为14.64ma/cm2和20.45ma/cm2，20c下初始可逆容量为76mah/g，循环过程中容量逐渐上升至87mah/g，随后回落到80mah/g，从24000圈开始容量开始有明显衰减，循环至30000圈，容量保持初始可逆容量的72.1％。30c下初始可逆容量为52.06mah/g，循环过程中可逆容量上升至73mah/g(～10000周)，随后容量持续衰减，在15000圈时衰减到初始容量的80％。如图16b和(d)所示，随着电池循环进行，电池的极化降低，电池容量上升，主要原因可能有两方面：1)循环过程中，si-si和si-c键消除一部分晶界，激活更多的锂扩散通道，增加了电极利用率，富锂相导电网络结构形成，增大电极活性面积；2)大电流下产生焦耳热，促进了电极内部的锂扩散和电子传导，电池容量持续上升。[0096]随后电池的容量衰减，有一部分原因是扩散控制的锂捕获，如图17所示，对在20c下循环30000周的电池进行0.2c放电，放电容量为99.11mah/g，lish46负极中捕获的锂脱出，随后回复20c恒流充放电，电池的容量从30000周时的55mah/g提升至66.12mah/g，回复部分容量，说明了负极中捕获锂造成部分容量损失。主要容量损失可能还是由于电极结构失效，需要进一步研究。如图18所示lco|lish46全电池的循环寿命超过了所有的全固态电池。[0097]表3本工作的lco|lish46电池与文献报道的循环超过1000圈的固态电池循环圈数对比[0098][0099]匹配lish46负极的全电池在超高电流密度下表现了非常优异的稳定性。如图19所示，匹配高负载(6.48mah/cm2)高活性物质占比(80％)的nmc811电极，在2c(12.96ma/cm2)电流密度下进行充放电，没有发生明显的微短路，该电流密度超过了接近负载的μm-si(5ma/cm2)或锂金属负极(ag-c3.4ma/cm2，liin3.8ma/cm2)的全电池。该电池最高可以在20c下实现放电，电流密度达到122.1ma/cm2，是目前面容量超过1mah/cm2的全固态电池中最高的放电电流。匹配lish46负极的全电池可以实现超高的电流密度，主要是由于电极内部三维富锂的导锂网络，相较于meng等报道的si负极的二维反应界面，lish46内部的三维导锂网络极大增加了电极活性面积，电极动力学显著提升，锂以更快的速率扩散到电极内部而不是沉积在电极电解质界面。[0100]表4nmc811|lish46全电池的电流密度与文献报道的面容量高于1mah/cm2的固态电池对比。[0101][0102][0103]为了排除扩散路径的影响，进一步证明lish46在超高电流密度下的性能，我们减小lish46的厚度，将其匹配10mg/cm2左右的lco正极，全电池可以在超高倍率对应正极50c(71.5ma/cm2)下实现充放电，充电没有发生微短路(图20)，该电流密度是li等报道的多层固态电解质可以实现的锂金属电池的最高电流密度(8.6ma/cm2)的8.3倍。在对应正极10c(6ma/cm2)下全电池保持103mah/g的可逆容量(0.2c可逆容量为137mah/g)，充分证明lish46优异的倍率性能以及在超高电流密度下的稳定性。[0104]为了验证lish46负极对锂金属的耐受性，本工作使用6mah/cm2全电池的lish46负极匹配超高负载nmc811正极，如图21，过量锂迁移到负极侧时，负极侧转变成锂金属保护层，大量锂沉积在负极侧而不会发生微短路，6mah/cm2lish46可以承受至少20mah/cm2的高负载正极nmc811进行可逆充放电，说明了lish46对锂枝晶生长的抑制作用，在实际使用过程中，lish46负极不易发生锂枝晶生长。我们使用6mg/cm2lish46负极实现了目前全固态电池报道的最高可逆面容量16.92mah/cm2(图22)，该体系的面容量还有进一步提升的空间，可以通过提升负极质量增大n/p比来匹配更高负载的正极，正极也可以降低活性物质占比，优化电极内部离子输运进一步提升电池容量发挥。如图21c所示，正极负载为12mah/cm2的lish46|nmc811全电池可以在1.22ma/cm2实现稳定循环，保持接近9mah/cm2的可逆容量，库伦效率高于90％，而相同负载的纯硅负极全电池容量衰减迅速，如图21d，第10周容量仅保持3mah/cm2，库伦效率较低，循环至第12周出现微短路的情况。如表6所示，nmc811|lish46全电池的电池层面能量密度接近液态电池水平，20mah/cm2高负载nmc811|lish46全电池的电池层面(正极+负极+电解质层)的能量密度高达263wh/kg，该电池使用了650μm厚的电解质层，可以通过减薄电解质层进一步提升能量密度，若使用20μm厚的电解质层，电池能量密度可提升至450wh/kg，该电池体系极具应用前景。[0105]表5nmc811|lish46全电池负载和文献报道全电池对比[0106][0107][0108]表6不同负载的lish46|nmc811电池能量密度总结[0109][0110]lish46|nmc811高负载电池可以在5℃-75℃下稳定工作，即使温度低至5℃，电池仍然没有发生微短路，低温下电池的容量较低是由于正极活性物质占比过高(80％)，电极内部导电通路的导电性在低温下显著降低，使得正极容量难以发挥。从放电曲线看，随着温度降低，锂的溶解平台容量占总体容量的比重增加，表明可能低温下，lish46的嵌锂受到一定限制。[0111]参考文献[0112][1]katoy,shiotanis,moritak,etal.all-solid-statebatterieswiththickelectrodeconfigurations[j].jphyschemlett,2018,9(3):607-613.[0113][2]lix,liangj,luoj,etal.high-performanceli–sesxall-solid-statelithiumbatteries[j].advancedmaterials,2019,31(17):1808100.[0114][3]namyj,ohdy,jungsh,etal.towardpracticalall-solid-statelithium-ionbatterieswithhighenergydensityandsafety:comparativestudyforelectrodesfabricatedbydry-andslurry-mixingprocesses[j].journalofpowersources,2018,375:93-101.[0115][4]lind,yuenpy,liuy,etal.asilica-aerogel-reinforcedcompositepolymerelectrolytewithhighionicconductivityandhighmodulus[j].advancedmaterials,2018,30(32).[0116][5]hanx,wangs,xuy,etal.allsolidthickoxidecathodesbasedonlowtemperaturesinteringforhighenergysolidbatteries[j].energy&environmentalscience,2021,14(9):5044-5056.[0117][6]kraftma,ohnos,zinkevicht,etal.inducinghighionicconductivityinthelithiumsuperionicargyroditesli6+xp1–xgexs5iforall-solid-statebatteries[j].journaloftheamericanchemicalsociety,2018,140(47):16330-16339.[0118][7]poetkes,hippauff,baasnera,etal.nanostructuredsi-ccompositesashigh-capacityanodematerialforall-solid-statelithium-ionbatteries**[j].batteries&supercaps,2021,4(8):1323-1334.[0119][8]zhangz,chens,yaox,etal.enablinghigh-areal-capacityall-solid-statelithium-metalbatteriesbytri-layerelectrolytearchitectures[j].energystoragematerials,2020,24:714-718.[0120][9]yangx,sunq,zhaoc,etal.high-areal-capacityall-solid-statelithiumbatteriesenabledbyrationaldesignoffastiontransportchannelsinvertically-alignedcompositepolymerelectrodes[j].nanoenergy,2019,61:567-575.[0121][10]tandhs,cheny-t,yangh,etal.carbon-freehigh-loadingsiliconanodesenabledbysulfidesolidelectrolytes[j].science,2021,373:5.[0122][11]zhoul,zuot-t,kwokcy,etal.higharealcapacity,longcyclelife4vceramicall-solid-stateli-ionbatteriesenabledbychloridesolidelectrolytes[j].natureenergy,2022.[0123][12]shenh,yie,amoresm,etal.orientedporousllzo3dstructuresobtainedbyfreezecastingforbatteryapplications[j].journalofmaterialschemistrya,2019,7(36):20861-20870.anodes[j].advancedenergymaterials,2020.[0137][26]caod,sunx,liy,etal.highperformancesulfide-basedall-solid-statebatteriesenabledbyelectrochemo-mechanicallystableelectrodes[j].advancedmaterials,2022:2200401.[0138][27]luos,wangz,lix,etal.growthoflithium-indiumdendritesinall-solid-statelithium-basedbatterieswithsulfideelectrolytes[j].natcommun,2021,12(1):6968.[0139][28]leey-g,fujikis,jungc,etal.high-energylong-cyclingall-solid-statelithiummetalbatteriesenabledbysilver–carboncompositeanodes[j].natureenergy,2020,5(4):299-308.[0140][29]hanq,lix,shix,etal.outstandingcyclestabilityandratecapabilitiesoftheall-solid-stateli–sbatterywithali7p3s11glass-ceramicelectrolyteandacore–shells@bp2000nanocomposite[j].journalofmaterialschemistrya,2019,7(8):3895-3902.[0141][30]hovingtonp,lagacem,guerfia,etal.newlithiummetalpolymersolidstatebatteryforanultrahighenergy:nanoc-lifepo(4)versusnanoli1.2v(3)o(8)[j].nanolett,2015,15(4):2671-8.[0142][31]gaox,yangx,adairk,etal.fastchargingallsolid-statelithiumbatteriesenabledbyrationaldesignofdualvertically-alignedelectrodes[j].advancedfunctionalmaterials,2020,30(50):2005357.[0143][32]yangx,gaox,mukherjees,etal.phaseevolutionofaprenucleatorforfastlinucleationinall-solid-statelithiumbatteries[j].advancedenergymaterials,2020,10(37):2001191.[0144][33]yangx,gaox,mukherjees,etal.phaseevolutionofaprenucleatorforfastlinucleationinall-solid-statelithiumbatteries[j].advancedenergymaterials,2020,10(37).[0145][34]yel,lix.adynamicstabilitydesignstrategyforlithiummetalsolidstatebatteries[j].nature,2021,593(7858):218-222.[0146][35]lij,mac,chim,etal.solidelectrolyte:thekeyforhigh-voltagelithiumbatteries[j].advancedenergymaterials,2015,5(4):1401408.[0147][36]kimdh,leeha,songyb,etal.sheet-typeli6ps5cl-infiltratedsianodesfabricatedbysolutionprocessforall-solid-statelithium-ionbatteries[j].journalofpowersources,2019,426:143-150.[0148][37]lix,liangj,chenn,etal.water-mediatedsynthesisofasuperionichalidesolidelectrolyte[j].angewandtechemieinternationaledition,2019,58(46):16427-16432.[0149]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12当前第1页12