一种具有共轭构型超级电容器及其制备方法

1.本发明涉及一种具有共轭构型超级电容器及其制备方法，属于电容器技术领域。


背景技术：

2.超级电容器因其功率密度高、循环寿命长、环保等优点而受到广泛关注。许多国家都将超级电容器定义为国家一级的重点研发项目。然而，基于电化学双层电容(edlc)的活性炭(ac)传统超级电容器的广泛应用受到了自放电的限制，自放电是指电池老化过程中电压下降和能量损失的一种现象。目前，研究人员将自放电的机理归结为欧姆漏电流、法拉第反应和电荷再分布。欧姆漏电流是指由于正负电极之间隔离不完全而引起的内部短路电流。法拉第反应是电极与电解液中的杂质发生氧化还原反应。电荷再分布是由于吸收电荷的浓度梯度引起的电荷转移和损失的过程。到目前为止，抑制自放电的策略主要集中在改善电极和电解质的单个组件的性能上。理论上，一个电极的自放电过程伴随着被吸附离子的离开。这个过程与对电极上的离子的离开相结合，以保持电解液的电荷中性。这表明器件的配置可能对自放电行为起决定性作用。
3.共轭是一个广泛应用于数学、物理、化学等各个学科的概念。它是指一对主体共享部分结构，并根据一定的规则相互转换。共轭作用通常可以提高系统的稳定性。例如，patterson jt 等人提高了血清中与砜连接物偶联的位点特异性抗体的稳定性。h.neugebauer等人使用共轭聚合物来提高太阳能电池的稳定性。在储能领域，共轭结构材料也被应用于有机场效应晶体管、光催化剂和有机电致发光二极管。因此，对于超级电容器而言，阐明共轭结构器件能否成为稳定器件、抑制自放电的可行策略具有重要的科学和技术意义。


技术实现要素：

4.本发明提供了具有共轭构型超级电容器及其制备方法，将相同质量的电极材料组装成半电池进行预锂化，拆卸后重新组装成电压区间在0.01v-1.0v的共轭超级电容器。该制备方法安全高效、生产成本低、设备资金投入少，且共轭超级电容器可以缓解超级电容器的自放电现象。
5.一种具有共轭构型超级电容器的制备方法，包括以下步骤：
6.(1)将相同材料相同质量的一对极片作为正极组装成两个扣式电池，以锂片作为负极；
7.(2)步骤(1)得到的电池同时进行预锂化，分别充电至3v和放电至1v；
8.(3)步骤(2)得到的扣式电池放进手套箱进行拆卸，取出预锂化后的极片；
9.(4)将步骤(3)得到的两个极片作为正负极，重新组装成扣式电池，充到3v的极片作为正极，放到1v的极片作为负极，最终得到共轭超级电容器；
10.步骤(1)的正负极电极材料活性物质质量要保持一致。在充电时，负极嵌入锂，正极脱出锂。当正极活性材料多于负极会导致负极嵌入的锂离子太多，造成过充电。
11.作为优选，步骤(2)通过循环十圈进行预锂化，预锂化电流密度为0.5-1.0a/m2，电流密度过大会使电池发热，损坏电池结构，电流密度太小则充电耗时长。
12.作为优选，步骤(3)的拆卸压力在40-50mpa。压力过大损坏电池，压力过小无法对电池进行拆卸。
13.作为优选，步骤(4)中的负极极片搭配一个垫片，正极极片搭配一个垫片，即电池组装过程中有两个垫片。组装顺序为负极壳-垫片-负极极片-电解液-隔膜-电解液-正极极片-垫片
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弹片-正极壳。其中电解液在40-45μl。
14.步骤(4)组装出的电池电压范围在0.01v-1.0v。
15.对于电极材料，本发明优选的为t-nb2o5；首先采用溶剂热辅助溶胶凝胶法制得前驱体，再通过煅烧制备t-nb2o5，作为电极材料。具体的t-nb2o5的制备方法，包括以下步骤：
16.(1)将nbcl5与无水乙醇混合，搅拌均匀后，得到摩尔浓度为0.01～0.1mol/l的溶液ⅰ；
17.(2)按照质量份数，将400份溶液ⅰ与100份去离子水搅拌1h，得到浑浊的溶液；
18.(3)步骤(2)得到的溶液置于反应釜中，180℃下反应12h，经过酒精和去离子水清洗、烘干和研磨之后得到前驱体；
19.(4)将步骤(3)得到的前驱体在空气氛围中600℃下煅烧1h，冷却后，得到t-nb2o5；
20.步骤(1)所述溶液ⅰ的摩尔浓度为0.01～0.1mol/l，该浓度是原料的最优配比，能够最大化利用原材料。在该浓度下能够最优化制备前驱体，产量高、制得的前驱体颗粒大小适中。
21.步骤(2)中100份水的加入可以促进溶胶的形成，搅拌时间为1h，搅拌时间短，反应不能充分进行，溶胶形成不均匀。
22.步骤(3)的反应温度为180℃，如果反应温度比较低，促进凝胶形成的效果不明显，如果反应温度比较高，会造成一定的危险。步骤(3)的反应时间为12h，如果保温时间过短，凝胶形成不充分，对前驱体的制备不利，如果保温时间过长，会影响目标产物的粒度，同时也会提高能耗。
23.经上述制备方法，制备出具有抑制自放电效果的共轭器件；共轭器件只涉及一种类型的载流子可逆转移，并最大限度的提高了对称性，从而缓解了由于不对称反应环境的不稳定性可能引起的自放电。而这种制备方法由于正负极都是同一种材料，降低成本，减少工业生产线。
24.本发明的原理：超级电容器的储能需要双电极耦合，不同的对电极在平衡状态下提供不同的载流子浓度，产生不同的能量壁垒。最近出现的插层式赝电容材料提供了一系列非常规的工作机制，为构建新配置的超级电容器提供了可能性。以t-nb2o5的锂化过程为例，由于 li
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nb2o5的电势由锂化状态线性决定，这两个电极的共轭对(li
x
nb2o
5 vs.li
2-x
nb2o5)具有储能能力。这种共轭超级电容在老化时比传统的双电层超级电容具有更高的稳定性，因为反应环境影响最小。
25.本发明基于嵌入赝电容的独特工作机制，实现了由预锂化氧化铌构成的共轭构型对称超级电容器。与传统的对称型超级电容器相比，共轭构型最大限度地提高了超级电容的对称性，从而缓解了不对称反应环境的不稳定性可能导致的自放电。这种基于配置器件结构的策略有望提供一种抑制超级电容器自放电的通用方法。
26.与其他发明相比，本发明具有以下突出优点：
27.本发明使用原料无污染，整个合成过程没有难以降解的废弃物产生，绿色环保；
28.本发明改变了传统的超级电容器的配置，采用相同材料作为电池的正负极，在进行预锂化后组装成对称电池。在成本方面，只有一种材料，简化生产线，降低成本。而共轭构型最大限度提高了超级电容器的对称性，缓解了不对称反应环境的不稳定性引起的自放电。器件的共轭结构可以增强稳定性，达到抑制自放电的效果。
附图说明
29.图1(a)表明由于载流子扩散势垒的耦合，单电极的自放电过程与对电极的自放电过程在理论上是相关的；
30.图1(b)为基于t-nb2o5的对称超级电容器的工作原理；
31.图2(a)表示实施例载流子从材料转移到溶剂时t-nb2o5体系能量的变化；
32.图2(b)表示实施例载流子从材料转移到溶剂时活性炭体系能量的变化；
33.图3(a)为实施例中氧化铌和活性炭作为正极，以锂片作为对电极时，测试电池的电化学性能；
34.图3(b)为实施例中氧化铌和活性炭作为正极，以锂片作为对电极时，测试电池的自放电；
35.图4(a)为实施例获得的共轭超级电容器的电化学性能；
36.图4(b)为实施例获得的共轭超级电容器的自放电。
具体实施方式
37.结合实施例说明本发明的具体技术方案。
38.具有共轭构型超级电容器的制备方法，包括以下步骤：
39.(1)将2mmolnbcl与40ml乙醇混合，搅拌15min，得到无色溶液，此时nbcl的摩尔浓度为0.05mol/l，再加入10ml水搅拌1h后置于反应釜中，180℃下保温12h自然冷却得到溶胶凝胶，用水和酒精分别清洗两次，烘干之后进行研磨。将经过充分研磨的前驱体在空气氛围中600℃下煅烧1h，自然冷却后得到t-nb2o5，并组装为扣式电池。
40.(2)将之前组装好的扣式电池进行预锂化。每个电池都先进行十圈的循环，达到稳定状态后，将一个电池的电压充到3v，另一个电池的电压充到1v。然后转移到手套箱对电池进行拆卸，将预锂化后的极片取出来分别作为共轭超级电容器的正极和负极。3v的作为正极， 1v的作为负极。组装顺序为负极壳-垫片-负极极片-电解液-隔膜-电解液-正极极片-垫片-弹片
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正极壳。最后得到本发明的共轭超级电容器，电压区间在0.01v-1.0v。
41.图1(a)和图1(b)说明了共轭超级电容器的机理。超级电容器的储能需要双电极耦合，不同的对电极在平衡状态下提供不同的载流子浓度，产生不同的屏障(称为“e”)，使正极自发过渡到稳态浓度。由于li
x
nb2o5的电势由锂化状态线性决定，这两个电极的共轭对(li
x
nb2o
5 vs.li
2-x
nb2o5)具有储能能力，即使材料的锂化过程类似于电池材料(基于相同材料的两个电极不能储能)。本发明预计这种共轭超级电容在老化时比传统的双电层超级电容具有更高的稳定性，如图1(b)所示，因为反应环境类型最小。
42.图2(a)和图2(b)做了锂离子扩散的第一性原理计算。为了进一步了解氧化铌和活
性 炭在自放电中的区别，本发明利用dft计算模拟了载流子从材料向电解质的扩散过程。首先， 利用castep模块对t-nb2o5的晶体结构进行优化。发现t-nb2o5的导带(cb)和价带(vb)之 间存在明显的带隙。t-nb2o5(100)面的载流子扩散势垒约为3.28ev。当载流子继续向电解质 扩散时，能量势垒明显高于材料内部的扩散过程。这表明载流子在固/液界面离开材料进入电 解质是速率决定步骤。为了模拟活性炭的自放电机理，构建了直径为的碳纳米管样模型。 载流子从碳表面进入电解液的能垒较低，为1.28ev，表明插层型赝电容材料比活性炭具有更 好的存储能量的能力。
43.性能测试：
44.以步骤(1)得到的t-nb2o5作为电极材料制备超级电容器，制备方法如下：
45.将步骤(1)得到的t-nb2o5作为电极活性物质材料与粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)以及导电剂乙炔黑按8:1:1的比例混合，再加入1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)搅拌均匀成浆体，均匀涂覆在铜箔表面，厚度为150μm。然后经80℃下烘干1h得到电极片，后转移到110℃的真空干燥箱干燥12h。将干燥好的浆料用切片机切成直径为12mm的小圆片，并对每个极片进行称重，用于后期计算活性物质质量。
46.将制成的电极片装配成纽扣电池(cr2032)进行测试，金属锂片作为电池的负极，1.0 m lipf6(ec∶dmc＝3∶7)作为电解液填充整个电池，正极片与负极片之间用微孔聚丙烯膜作为隔膜，加入弹片和垫片装配好电池，经过24h放置之后，在20℃恒温环境下以10ma/g的电流密度进行恒流充放电循环测试，充放电电压为1～3v。
47.测试结果如图3(a)和图3(b)所示，以本发明得到的t-nb2o5为正极材料制备的超级电容器较活性炭有着更高的比容量以及比活性炭更稳定，自放电更小。
48.将步骤(2)得到的共轭超级电容器进行循环测试和自放电测试，如图4(a)和图4(b) 所示，ac和t-nb2o5用金属锂作对电极时具有相同的稳定性。出人意料的是，共轭li
x
nb2o5对li
2-x
nb2o5明显比ac对ac对称超级电容更稳定。
49.本发明两侧的电极可逆地从氧化铌转化为氧化铌，形成共轭构型。采用共轭li
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nb2o5和 li
2-x
nb2o5的对称超级电容在老化50h内保持40％的电压。在1v下保持24h，其漏电流为 1.5μa，与传统的对称超级电容器(高电压保持率10.7倍，低漏电流0.5倍)相比，其稳定性明显提高。