低温型锂电池用电解液的制作方法

1.本发明涉及锂电池电解液技术领域，具体而言，涉及一种低温型锂电池用电解液。


背景技术：

2.锂离子电池凭借其在商用二次电池中高能量密度以及高功率密度，长循环寿命等优势，在如今的储能领域处于主导地位。如今，商用锂离子电池的室温能量密度相比最初商业化时已经翻了三倍，但其在低温下性能骤降的问题仍然突出，这无疑限制了锂电池在高海拔和高纬度地区的应用，也是国防和太空应用的主要障碍之一。
3.现有技术中的锂离子电池，在外界温度降低至-20℃乃至更低，电解液的离子电导率会迅速下降甚至出现电解液冻结，界面电荷转移动力学愈发缓慢，li+在sei和电极内部传输更加困难，大多数基于碳酸乙烯酯(ec)电解液的锂离子电池会出现极大的能量/功率密度损失。此外，在低温充电过程中容易发生镀锂，也会带来一些安全问题。


技术实现要素：

4.本发明旨在至少解决现有技术或相关技术中存在的技术问题之一。
5.为此，本发明的目的在于提供一种低温锂电池用电解液，添加特殊结构的硼酸酯类添加剂，能够有效降低电解液的粘度，提高锂电池的离子电导率，降低电解液在低温条件下的阻抗，提升锂电池在低温条件下的性能。
6.为了实现上述目的，本发明的技术方案提供了一种低温型锂电池用电解液，包括：非水溶剂、电解质锂盐、硼酸酯类添加剂、其他添加剂，所述其他添加剂为碳酸亚乙烯酯(vc)、联苯(bp)、亚磷酸三苯酯(tpp)、1,3-丙烷磺内酯(ps)、1,4-丁磺酸内酯(bs)、丁二酸酐(sa)及氟代碳酸乙烯酯(fec)中的任意一种或者几种的混合物，所述硼酸酯类添加剂的结构通式为：
[0007][0008]
其中，r1～r2相互独立地为氢、氰基、卤代(c1-c10)烷(烯)基、(c1-c10)烷(烯)基、(c1-c10)烷氧基、(c1-c10)烷氧基羰基、(c3-c12)环烷基、(c3-c12)杂环烷基、(c6-c12)芳基、(c3-c12)杂芳基或(c6-c12)芳基(c1-c10)烷基、吡啶芳香族基或(不饱和)脂肪族基。
[0009]
在该技术方案中，通过在低温型锂电池用电解液中添加特殊结构的硼酸酯类添加剂，能够降低电解液粘度，提升电解液的电导率，更加高效地在电极表面形成稳定的界面膜，降低sei膜和cei膜的阻抗，同时，低阻抗的界面膜能够有效缓解低温充电过程中镀锂现象，从而，能够提升锂电池的低温性能，而且，此种硼酸酯类添加剂在电解液中的相容性好，可以提高电解液的热稳定性，减少界面副反应，显著提高电池的安全性能。
[0010]
在上述技术方案中，优选地，所述硼酸酯类添加剂选自以下结构：
[0011][0012]
在该技术方案中，硼酸酯类添加剂的特殊结构，包含有多个b-o键，而且硼氧杂环中含有双键，可以更加有效地降低电解液粘度，提升电解液的电导率，更加高效地在电极表面形成稳定的界面膜，而且形成的界面膜阻抗低，能够有效缓解低温充电过程中镀锂现象，而且硼酸酯类添加剂在电解液中的相容性好，能明显提升低温条件下锂电池用电解液的电导率，能够明显改善低温条件下锂离子电池的循环性能、存储性能。
[0013]
在上述任一项技术方案中，优选地，所述硼酸酯类添加剂为3,4-氢-1,2,5-氧杂环硼酸二甲酯所述硼酸酯类添加剂的用量为电解液总质量的0.01％-5％。
[0014]
在该技术方案中，进一步优化了低温型锂电池用电解液，3,4-氢-1,2,5-氧杂环硼酸二甲酯容易获得，用量在电解液总质量的0.01％-5％时，在电解液中的相容性更佳，以此配制的水分和酸度都能够符合标准，在低温条件下(-20℃)时，电导率得到了明显的提升，其中在3,4-氢-1,2,5-氧杂环硼酸二甲酯的添加量为2％时，在低温条件下(-20℃)时的电导率可以达到5.57ms/cm，相较于现有技术中的电解液，电导率得到了明显提升，从而电解液在低温条件下具有较低阻抗，能够有效缓解低温充电过程中镀锂现象，解决了低温条件下锂电池放电容易、充电难的问题，而且，进一步提高了电解液的热稳定性，控制界面副反应，从而，能够显著提高电池的安全性能。
[0015]
在上述任一项技术方案中，优选地，所述电解质锂盐为六氟磷酸锂(lipf6)、六氟砷酸锂(liasf6)、高氯酸锂(liclo4)、四氟硼酸锂(libf4)、二草酸硼酸锂(libob)中的任意一种或是其中的几种的混合物。
[0016]
在上述任一项技术方案中，优选地，所述电解质锂盐为六氟磷酸锂(lipf6)，所述电解质锂盐的浓度为1.2mol/l。
[0017]
在上述任一项技术方案中，优选地，所述非水溶剂为碳酸二甲酯(dmc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸丙烯酯(pc)和碳酸甲丙酯(mpc)中的任意一种或几种的混合物。
[0018]
在上述任一项技术方案中，优选地，所述非水溶剂为碳酸二甲酯(dmc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)的混合物，所述非水溶剂的用量为电解液总质量的60％-80％，所述碳酸二甲酯(dmc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)的质量比为1:1:1。
[0019]
在上述任一项技术方案中，优选地，所述其他添加剂为1,4-丁磺酸内酯(bs)和氟代碳酸乙烯酯(fec)的混合物，所述其他添加剂的用量为电解液总质量的0.01％-5％。
[0020]
在上述任一项技术方案中，优选地，所述1,4-丁磺酸内酯(bs)的质量分数为1.2％，所述氟代碳酸乙烯酯(fec)的质量分数为1.2％。
[0021]
在该技术方案中，进一步优化了电解液的配比，使得电解液的相容性高，进一步提高了电解液的热稳定性，而且可以充分发挥硼酸酯类添加剂与其他物质的协同作用，进一步有效降低电解液粘度，提高电解液电导率，进一步提升电解液的热稳定性，显著提高电池的安全性能，提高电池的低温性能，锂电池在-20℃循环100周容量保持率可以达到76.48％，-20℃存储7天容量保持率可以达到84.37％。
[0022]
本发明的技术方案还提出了一种低温锂电池，采用上述技术方案中的低温型锂电池用电解液，从而，具有上述技术方案中的低温型锂电池用电解液的全部有益技术效果，在此不再赘述。
[0023]
本发明提出的低温型锂电池用电解液具有以下有益技术效果：
[0024]
(1)本发明提出的低温型锂电池用电解液中添加有特殊结构的硼酸酯类添加剂，可以有效降低电解液的粘度，提升锂电池的离子电导率，使得电解液在低温条件下具有较低的阻抗，而且，该硼酸酯类添加剂在电解液中的相容性好，能够与电解液中的其他物质相协同，有效提升电解液的低温性能。
[0025]
(2)本发明提出的低温型锂电池用电解液中添加有特殊结构的硼酸酯类添加剂，该硼酸酯类添加剂中包含多个b-o键，而且硼氧杂环中含有双键，能够更加高效地在电极表面形成稳定的界面膜，降低sei和cei的阻抗，从而，提升锂电池的低温性能，锂电池在-20℃循环100周容量保持率可以达到76.48％，-20℃存储7天容量保持率可以达到84.37％。同时，低阻抗的界面膜有助于缓解低温充电过程中镀锂现象，有效解决了低温条件下锂电池放电容易、充电难的问题。
[0026]
(3)本发明提出的低温型锂电池用电解液中添加有特殊结构的硼酸酯类添加剂，该硼酸酯类添加剂中含有的b-o键可以提高锂电池的电化学和热力学稳定性，控制界面副反应，进而提高锂电池的安全性能。
[0027]
本发明的附加方面和优点将在下面的描述部分中给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
[0028]
本发明公开了一种低温型锂电池用电解液，本领域技术人员可以借鉴本文内容，
适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
[0029]
下面结合实施例，进一步阐述本发明：
[0030]
实施例1
[0031]
氮气密闭保护氛围下，水分＜10ppm，分别取非水溶剂碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二乙酯(dec)按照质量比为1:1:1依次加入混合，用冷凝器对混合溶液进行降温保证温度不高于10℃，缓慢加入六氟磷酸锂，保证锂盐浓度为1.2mol/l，然后加入质量分数分别为1.2％的1,4-丁磺酸内酯(bs)和1.2％的氟代碳酸乙烯酯(fec)，加入质量分数为0.5％的3,4-氢-1,2,5-氧杂环硼酸二甲酯继续搅拌直到溶液变得澄清。
[0032]
实施例2
[0033]
与实施例1的不同之处在于，加入质量分数为1％的3,4-氢-1,2,5-氧杂环硼酸二甲酯继续搅拌直到溶液变得澄清。
[0034]
实施例3
[0035]
与实施例1的不同之处在于，加入质量分数为1.5％的3,4-氢-1,2,5-氧杂环硼酸二甲酯继续搅拌直到溶液变得澄清。
[0036]
实施例4
[0037]
与实施例1的不同之处在于，加入质量分数为2％的3,4-氢-1,2,5-氧杂环硼酸二甲酯继续搅拌直到溶液变得澄清。
[0038]
实施例5
[0039]
与实施例1的不同之处在于，加入质量分数为2.5％的3,4-氢-1,2,5-氧杂环硼酸二甲酯继续搅拌直到溶液变得澄清。
[0040]
实施例6
[0041]
与实施例1的不同之处在于，加入质量分数为3％的3,4-氢-1,2,5-氧杂环硼酸二甲酯继续搅拌直到溶液变得澄清。
[0042]
对比例1
[0043]
氮气密闭保护氛围下，水分＜10ppm，分别取非水溶剂碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二乙酯(dec)按照质量比为1:1:1依次加入混合，用冷凝器对混合溶液进行降温保证温度不高于10℃，缓慢加入六氟磷酸锂，保证锂盐浓度为1.2mol/l，然后加入质量分数分别为1.2％的1,4-丁磺酸内酯(bs)和1.2％的氟代碳酸乙烯酯(fec)搅拌直到溶液变得澄清。
[0044]
对比例2
[0045]
氮气密闭保护氛围下，水分＜10ppm，分别取非水溶剂碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二乙酯(dec)按照质量比为1:1:1依次加入混合，用冷凝器对混合溶液进行降温保证温度不高于10℃，缓慢加入六氟磷酸锂，保证锂盐浓度为1.2mol/l，然后加入质量分数分别为1.2％的1,4-丁磺酸内酯(bs)和1.2％的氟代碳酸乙烯酯(fec)，加入质量分数为3％的硼酸二甲酯继续搅拌直到溶液变得澄清。
[0046]
对上述实施例1至实施例6以及对比例1和对比例2配制得到的电解液进行水分、酸
度以及电导率的测试，测试结果如下表1所示。
[0047]
表1电解液的水分、酸度以及电导率测试结果
[0048][0049][0050]
由表1可见，上述实施例1至实施例6以及对比例1和对比例2配制得到的电解液的中水分和酸度值均合格，在低温条件下(-20℃)时，随着硼酸酯类添加剂的增加，电解液电导率增大，而在电解液电导率增加到一定值时，硼酸酯类添加剂的增加反而会导致电解液电导率减小，在硼酸酯类添加剂的质量分数为2％时，效果较好，低温条件下电导率可以达到5.57ms/cm。对比例2和实施例6相比较，可见，3,4-氢-1,2,5-氧杂环硼酸二甲酯相对于传统的硼酸二甲酯的电导率更高，3,4-氢-1,2,5-氧杂环硼酸二甲酯的特殊结构，可以更加高效地在电极表面形成稳定的界面膜，降低sei和cei的阻抗，从而提升锂电池的低温性能。3,4-氢-1,2,5-氧杂环硼酸二甲酯相对于传统的硼酸二甲酯来说，使得电导率得到了明显提升，而且用量在2％的情形下，就能得到较高的电导率，用量较少，在电解液中的相容性高。
[0051]
采用上述实施例1至实施例6以及对比例1和对比例2配制的电解液制备锂离子电池。
[0052]
正负极分别采用三元材料lini8co1mn1o2、super-p、pvdf(900、5130)、cnt；硅碳材料(450mah/g)、super-p、cmc、sbr等按一定比例混合均匀，配置成一定粘度的正负极浆料，然后分别均匀涂布在铝、铜集流体上，80℃干燥后经裁片、辊压、分条、卷绕入壳等工序完成电芯制作，最后经85℃干燥48h后注入上述电解液，封装后完成锂离子电池制作。锂离子电池经热压化成、真空二封后进行0℃/-20℃低温循环测试、0℃/-20℃存储测试。测试结果如下表2所示。
[0053]
表2锂电池的0℃/-20℃低温循环测试以及0℃/-20℃存储测试结果
[0054]
[0055][0056]
由表2可见，该硼酸酯类添加剂的使用，明显改善了低温条件下锂离子电池的循环性能，同时有利于提升低温条件下锂离子电池的存储性能，提高电解液的热稳定性，控制界面副反应，提高电池的安全性能。其中，实施例5中3,4-氢-1,2,5-氧杂环硼酸二甲酯的质量分数为2％时，效果更佳，锂电池在-20℃循环100周容量保持率可以达到76.48％，-20℃存储7天容量保持率可以达到84.37％。而且，相对于传统的硼酸二甲酯，3,4-氢-1,2,5-氧杂环硼酸二甲酯的加入，使得-20℃循环100周容量保持率以及存储7天容量保持率得到了明显提升。特殊结构的硼酸酯类添加剂的加入，可以更加高效地在电极表面形成稳定的界面膜，从而提升低温条件下锂离子电池的电导率，使电解液在低温条件下具有较低的阻抗，同时在电极表面形成稳定的界面膜，从而提升锂离子电池的低温性能。此外，硼酸酯类添加剂中含有的b-o键可以提高锂电池的电化学和热力学稳定性，进而提高锂电池的安全性能。
[0057]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。