基于冷喷涂/激光复合制备锂离子电池锡基负极的工艺方法

1.本发明属于锂离子电池电极材料领域，具体涉及一种基于冷喷涂/激光复合制备锂离子电池锡基负极的工艺方法。


背景技术：

2.离子电池拥有高能量密度、高功率密度、安全性能好、循环寿命长等优点，而且不含有铅、镉、汞等污染物质，是一种较为理想的储能器件。负极材料作为锂离子电池的核心部件之一，对提高锂离子电池容量和循环寿命具有重要影响，已得到学术界和产业界的高度关注。已经工业化生产的负极材料是碳类材料，其理论比容量为372mah/g，目前实际应用的碳负极容量已经非常接近其理论比容量，进一步提高该材料比容量的可能性不大。随着社会进步和科学技术的发展，电动汽车等高需能设备对锂离子电池的要求越来越高，现有的锂离子电池的容量已不能满足当代电子产业的需求。因此，寻求一种高能量密度的负极材料成为当前材料工作者的主要目标。
3.sn能与li形成li
22
sn5合金，理论容量可达993mah/g，远高于石墨材料；对li
+
/li的操作电位为1.0～0.3v，可以解决金属锂的沉积问题，充放电过程中不存在溶剂的共嵌入，对溶剂选择性友好；再加上锡基合金的加工性能和导电性能良好，对环境的敏感性没有碳材料明显，sn基合金是目前最受重视和研究最广泛的锂离子电池负极材料。
4.对于锡负极材料有多种制备方法，如化学还原法，电沉积法等。目前用这两种方法的较多，但是由于金属sn在与锂形成合金的过程中，体积变化较大，锂的反复嵌入脱出导致材料的机械稳定性逐渐降低，从而逐渐粉化失效，循环性能差。因此为了克服这些不利因素，许多学者进行了大量的研究，以提高锡负极材料的电化学性能和循环性能。
5.冷喷涂(cold spray，cs)技术是一种建立在空气动力学上的新型喷涂技术，主要依靠压缩气体为介质，带动金属粉末颗粒在固态下高速移动，以极高的速度撞击基体或以沉积涂层，通过金属颗粒剧烈的塑性变形而形成涂层的一种低温固态喷涂技术。与传统的热喷涂技术在喷涂过程伴随着熔化颗粒的撞击、焊合、冷却、凝固、相变等冶金过程相比，冷喷涂技术主要依靠固体颗粒在极高应力、应变条件下发生“绝热剪切失稳”引起的塑性流变和咬合等机械过程。沉积颗粒不会受到明显的热作用，可以很好的保持原始粉末的组织结构及物化性质，基本不会发生氧化、成分烧损、晶粒长大、成分偏析等问题。因此冷喷涂技术适用于沉积温度敏感材料(纳米、非晶)、相变敏感材料(金刚石、碳化物)、氧化敏感材料(ti、cu)，同时冷喷涂对基体的热影响同样很小。
6.激光复合制备是将激光技术引入到电极材料制备的过程中，借助飞秒激光具有精确的靶向聚焦定位特点，能够聚焦到比头发的直径还要小的多的超细微空间区域，对电极材料进行微观结构的构建，借助于高能束激光快速加热能力，能瞬间改善或者调节界面结合处集流体与活性材料的力学性能，实现电池材料的高容量、长寿命放电。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种基于冷喷涂/激光复合制备锂离子电池锡基负极的工艺方法。利用冷喷涂技术在铜箔上沉积锡薄膜，然后对锡薄膜进行激光复合制备。该方法提高了电极材料的结合强度，缓解了锡负极在电化学氧化还原过程中的体积膨胀效应，增加了电池的容量，改善电池的循环性能。
8.对于金属锡负极，在充放电过程中，由于锂离子的脱嵌造成锡颗粒的粉化和崩裂，发生严重的体积膨胀，锡和铜集流体的结合力减弱甚至脱落，造成循环性能差。本发明采用冷喷涂技术制备锡薄膜，无需粘结剂等添加，减少氧化还原过程中杂质对化学反应的影响；激光构建微观结构增加了活性物质与电解液的反应接触面积，缓解体积膨胀和增加电池容量。
9.本发明的技术方案如下：
10.一种基于冷喷涂/激光复合制备锂离子电池锡基负极的工艺方法，包括以下步骤：
11.(1)将锡粉用行星球磨机进行研磨，然后筛分放入真空干燥箱烘干处理；
12.锡粉的粒径范围在10～40μm；
13.行星球磨机的转速为50～1500rpm，球磨时间为1～24h，球料比为(1～30)：1；研磨后采用300目筛网进行筛分；
14.真空干燥箱烘干温度为120℃，烘粉时长2～6h；
15.(2)将清洗干净的铜箔贴于实验台工作表面；
16.铜箔先用去离子水清洗待喷涂表面，然后用酒精再次清洗；铜箔的厚度为10～100μm；
17.(3)将真空烘干的锡粉装入冷喷涂装置系统送粉器中；
18.(4)设置冷喷涂喷枪的移动速度为5～20mm/s，搭接距离为1～5mm，调节送粉率为5～30g/min，喷枪出粉口与铜箔之间的距离为10～30mm，搭接层数为1～10层；
19.(5)将喷枪接入工作气体，锡粉在喷枪内经工作气体加速形成超音速颗粒流，从拉瓦尔喷嘴喷出后撞击并沉积到铜箔上形成锡薄膜极片；
20.工作气体压力范围0.3～2mpa，类型为n2，气体预热温度0～400℃；
21.锡粉颗粒的速度为350～600m/s；
22.锡薄膜的厚度为20～200μm；
23.(6)将锡薄膜极片进行辊压平整处理并转移至激光加工平台上；
24.(7)对锡薄膜极片进行激光处理得到冷喷涂/激光复合制备的锡基负极；
25.激光处理采用的激光器为飞秒激光器；激光处理按如下步骤进行：
26.1)激光微织构：利用激光产生的热源烧蚀锡薄膜极片构建出微观的沟槽，具体的激光功率范围：20～30w，扫描方式为“三”型，扫描速度5～10mm/s，扫描间距50～2000μm；
27.2)激光氧化生成活性物质：锡在常温下较稳定，利用激光产生的热源为锡氧化提供反应条件，控制生成氧化锡，增加活性物质，具体的激光功率为1～15w，扫描速度为：10～20mm/s，扫描方式为面扫描；
28.激光处理过程中涉及到的反应方程式为：
29.[0030][0031]
将本发明制备的锡基负极极片进行冲片、组装等程序后制成纽扣电池，再进行电化学性能测试。
[0032]
具体例如：以金属锂片为对电极，以本发明冷喷涂/激光复合制备的锡基极片为负极，选用聚丙烯微孔隔膜(celgard 2500)，以1mol/l六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯(体积比1:1)的混合溶液为电解液组装半电池；
[0033]
半电池的安装环境要求在氩气手套箱内组装；
[0034]
半电池的内部材料包括正极壳、正极片、电解液、隔膜、锂片、泡沫镍、负极壳、密封胶圈。
[0035]
本发明的有益效果在于：
[0036]
1、本发明制备的负极活性物质纯度高，氧化还原反应过程中无杂质生成；
[0037]
2、本发明制备的负极能够提供快速电子通道，微观结构能够有效缓解锂化过程中经常出现大的体积膨胀效应，从而提高充放电循环过程中荷电保持能力；
[0038]
3、本发明制备的负极生成得到氧化物作为活性物质参与电化学氧化还原反应，提高了电池的容量。
附图说明
[0039]
图1是基于冷喷涂/激光复合制备锂离子电池锡基负极的工艺方法的原理图；
[0040]
图中，1-锡粉；2-工作气体；3-喷枪；4-拉瓦尔喷嘴；5-高速气流；6-喷涂粉末；7-铜集流体；8-锡薄膜；9-飞秒激光器；10-激光；11-冷喷涂/激光复合制备锡薄膜；12-氧化物生成控制激光功率；13-氧化物；
①②③‑
激光氧化生成氧化物；
④‑
激光微织构。
具体实施方式
[0041]
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
[0042]
实施例1
[0043]
以金属锂片作为锂离子电池的正极片，以冷喷涂/激光复合制备的锡负极作为锂离子电池的负极片。具体实施步骤如下：
[0044]
将20μm锡粉在行星球磨机中通过转速为1000rpm，球料比为20:1(w)，进行12h的球磨，得到负极活性物质。通过调节空压机，保持压力为0.4mpa，喷枪移动速度为10mm/s，搭接距离为1mm，送粉率10g/min，喷枪出粉口与铜箔的距离为15mm，搭接层数为2层，进行锡薄膜涂层制备，之后进行辊压，辊压后的面密度约为40mg/cm2，并将辊压后的锡薄膜极片放置在激光处理工作平台，之后进行激光的复合制备：
[0045]
1)激光微织构，具体的激光功率为：25w，扫描方式为“三”型，扫描速度5mm/s，扫描间距分别为：200μm、400μm、800μm；
[0046]
2)激光氧化生成活性物质，具体的激光功率为10w，扫描速度为：10mm/s，扫描方式为面扫描。
[0047]
电化学性能测试(采用400μm扫描间距的激光微织构)：
[0048]
将冷喷涂/激光复合制备得到的锡薄膜电极直接冲成直径为14mm的电极片，以金属锂片作为对电极，聚丙烯微孔膜(celgard 2500)作隔膜，电解液为1mol/l lipf6溶液，溶剂由碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)和碳酸二甲酯(dmc)按体积比1:1:1混合而成。在充满高纯氩气的手套箱中组装成2032型扣式电池。
[0049]
利用新威电池测试系统对上述半电池在室温下进行恒电流充放电性能测试，电流密度为200ma/g，充放电电压范围为0.005～2.0v。按上述步骤得到的负极片的最大可逆比容量为630mah/g，循环200圈之后的充电比容量(脱锂)为377mah/g，容量保持率为59.84％。
[0050]
传统的涂覆等方法制备的锂离子电池锡负极在电化学循环过程中存在体积膨胀，本发明激光制的微观结构负极可以缓解体积膨胀，缩短锂离子的扩散路径，提高电极结构稳定性，激光氧化生成的活性物质可以提高电极的比容量。