一种预锂化硅氧复合材料及其制备方法、负极极片、电池和应用与流程

1.本发明涉及一种预锂化硅氧复合材料及其制备方法、负极极片、电池和应用。


背景技术：

2.随着燃料化石能源危机和全球温室效应问题的加剧，发展新能源成为迫在眉睫的任务。新能源的发展必须依靠先进的储能技术，其中锂离子电池因其高能量密度、长循环寿命和高平均输出电压等优点已成为关注焦点。尤其在现今，消费电子类产品更新换代的加快、动力汽车产业的蓬勃发展、智能电网的迅速推广以及其它技术领域需求扩大等更加促进了锂离子电池产业的迅速发展。
3.目前，商业化的锂离子电池以石墨为负极材料，然而，石墨类负极的两个致命缺陷：低能量密度其锂论比容量为偏低(372mah/g)和安全隐患(“析锂”现象)令其无法适用于动力电池。因此，寻找一种新型高容量、安全性好和长循环的材料来替换石墨类负极材料成为动力锂离子电池进一步发展的关键。硅氧化物负极材料。
4.硅氧负极材料具有较高的理论比容量，带来理论上10倍于传统石墨材料的锂离子电池的存储能力，同时还具备极高的充电效率。但是硅氧化物负极材料首次库伦效率较低(大约为70％),预锂化是提高硅氧负极材料首效的一种有效方法，化学预锂化方法是对硅氧负极进行预嵌锂的一种常用的方法。然而预锂化后的硅氧负极材料存在诸多问题，如表面残余锂盐过多，材料界面易发生副反应等。


技术实现要素：

5.本发明为了克服现有技术中预锂化后的硅氧负极材料存在表面残余锂盐过多，材料界面易发生副反应的缺陷，提供了一种预锂化硅氧复合材料及其制备方法、负极极片、电池和应用。本发明制备的预锂化硅氧复合材料能够有效降低材料表面残锂，抑制材料在充放电过程中的副反应，使锂离子电池具有高的容量，高首次库伦效率和很好的充放电循环稳定性。
6.本发明提供了一种预锂化硅氧复合材料，其由内至外依次包括内核、第一包覆层和第二包覆层；所述内核包括非晶质硅氧化物和硅微晶和锂硅酸盐；所述第一包覆层为碳层；所述第二包覆层为硬脂酸盐层。
7.本发明中，所述内核的直径可为1～20μm。
8.本发明中，所述第一包覆层的厚度可为1～100nm。
9.本发明中，所述第二包覆层的厚度可为1～100nm。
10.本发明中，所述非晶质硅氧化物的化学式可为sio
x
，0《x≤2。
11.本发明中，所述硅微晶的晶粒尺寸可为1～10nm。
12.其中，所述硅微晶的晶粒尺寸沿着内核中心到内核表层的方向，呈梯度增加。即，所述内核的中心的硅微晶的晶粒尺寸最小，所述内核的表层的硅微晶的晶粒尺寸最大。尺
寸渐变的硅微晶分布在非晶质硅氧化物主体材料中，可引导嵌锂过程中产生的巨大体积膨胀应力向外释放，从而抑制硅基负极材料体积膨胀，降低由此导致的不可逆容量增加，从而有效提高硅基负极材料的循环寿命。
13.本发明中，所述第二包覆层包括硬脂酸镁，硬脂酸钙或硬脂酸锌中的至少一种。
14.本发明中，所述第一包覆层的质量占所述内核与所述第一包覆层的总质量的百分比为4.5～8.5％。
15.本发明中，所述第二包覆层的质量占所述预锂化硅氧复合材料总质量的百分比可为0.1～5％。
16.本发明中，所述预锂化硅氧复合材料的比表面积可为1～10m2/g。
17.硅源和锂源经混合煅烧制得内核，之后和碳源混合再次退火处理，制得具有碳层的预锂化硅氧材料，最后再采用硬脂酸盐(简称ms)表面包覆得到
18.本发明还提供了一种预锂化硅氧复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
19.s1、将内核进行碳包覆处理，得到碳包覆内核；
20.s2、将所述碳包覆内核、硬脂酸盐和有机溶剂的混合物干燥即得；
21.申请人发现将内核经碳包覆处理后，将其与硬脂酸盐和有机溶剂的混合，适当的包覆改性之后，硬脂酸盐则形成于最外层。经进一步的检测发现，采用该制备方法得到的预锂化硅氧复合材料，表现出更佳的电化学性能。
22.本发明s1中，所述碳包覆内核的碳包覆层的厚度可由碳源的使用量调节。
23.本发明s1中，所述内核包括非晶质硅氧化物和硅微晶和锂硅酸盐。
24.本发明步骤s2中，所述硬脂酸盐与所述碳包覆内核的质量比可为0.1～5:100，较佳地为1～3:100，例如2:100。
25.本发明步骤s2中，所述硬脂酸盐可为硬脂酸镁，硬脂酸钙和硬脂酸锌中的至少一种。
26.本发明步骤s2中，所述有机溶剂可为本领域常规使用的溶剂。一般可为无水乙醇、无水甲醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和丙酮的一种或多种。
27.本发明s1中，所述内核的直径由初始原料尺寸决定，较佳地为1～20μm。本发明s1中，所述内核的制备方法可为本领域常规的制备方法。
28.本发明s1中，所述内核的可由本领域常规方法制得。一般可为将硅源和锂源在惰性气氛中焙烧，即得。
29.其中，所述硅源可为氧化亚硅和/或二氧化硅。
30.其中，所述锂源可为无机锂化合物或金属锂，较佳地为氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、氢化锂、氢化铝锂中的一种或多种。
31.其中，所述硅源和所述锂源的摩尔比可采用本领域常规，能够将锂源完全转化为所述的lso即可。一般可为(1～20)：1，例如1：1.2或1：1.5。
32.其中，所述焙烧的温度可为400～800℃，例如500℃、600℃或700℃。
33.其中，所述焙烧的时间可为所述锂源与所述的硅源反应完全即可。一般可为1～10h，例如2h或6h。
34.本发明中，所述lso即为包含li2sio3的锂硅酸盐。
35.本发明步骤s1中，所述碳包覆处理的方法可采用本领域常规的固相碳包覆的方
法。一般可为将所述内核在惰性气氛下，和碳源混合，煅烧，即得。
36.其中，所述碳源可为有机碳源，较佳的为石油基沥青、葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或多种。
37.其中，所述煅烧的温度可为700～1000℃，例如800℃。
38.其中，所述煅烧的时间可为4h。
39.本发明步骤s2中，所述混合物的制备可为将所述碳包覆内核、硬脂酸盐和有机溶剂进行搅拌。
40.其中，所述搅拌的温度可为室温。
41.其中，所述搅拌的时间可为20～40min，例如30min。
42.本发明步骤s2中，所述干燥的温度可为60～80℃。
43.本发明步骤s2中，所述干燥的时间可为12～24小时。
44.本发明还提供了一种预锂化硅氧复合材料，其采用上述的制备方法制得。
45.本发明还提供了一种上述预锂化硅氧复合材料在电极材料中的应用。
46.本发明还提供了一种负极极片，其采用上述的预锂化硅氧复合材料制得。其制备步骤包括：将所述的预锂化硅氧复合材料、粘结剂和导电剂的混合物经匀浆后涂覆在铜箔上，经真空干燥、辊压，即可，即得。
47.其中，所述预锂化硅氧复合材料、粘结剂和导电剂的质量比可为70:20:10。
48.其中，所述导电剂较佳地为super p；所述粘结剂较佳地为la132(10wt％)；所述分散剂较佳地为去离子水。
49.本发明还提供了一种锂离子电池，其包括上述的负极极片。
50.所述锂离子电池的制备方法可包括下述步骤：1mol/l的lipf6混合溶剂作为电解液，混合溶剂为按体积比碳酸乙酯:碳酸二甲酯:碳酸甲乙酯＝1:1:1混合，采用聚丙烯微孔膜为隔膜，金属锂片为对电极，上述由硬脂酸盐包覆的预锂化硅氧复合材料制得的电极，在充满氩气的惰性气体手套箱系统中组装成扣式电池，即可。
51.在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
52.本发明所用试剂和原料均市售可得。
53.本发明的积极进步效果在于：
54.本发明通过将内核进行碳包覆处理，然后经与硬脂酸盐和有机溶剂混合、干燥制得一种预锂化硅氧复合材料，硬脂酸盐在碳包覆内核表面形成包覆层。
55.本发明制得的预锂化硅氧复合材料用于锂离子电池的电极中时，所得锂离子电池容量高、首次充放电效率高、循环性能好；同时该预锂化硅氧复合材料耐水性好，使得将其制造成极片过程中产气少，浆料的稳定性好；并且提高了与电解液的界面稳定性，进而提高负极的电化学性能。同时，该方法工艺简单，成本低廉，适用范围广，利于工业化生产，具备进一步推广应用的前景。
附图说明
56.图1为本技术实施例1提供的硅氧负极材料的结构示意图。(1-内核，2-第一包覆层，3-第二包覆层)
具体实施方式
57.下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
58.预锂化硅氧复合材料的结构表述为si/siox/lso@c@ms。其中，“@”是指核壳结构，所述lso中含有li2sio3；ms指硬脂酸镁；si/siox/lso@c是指碳包覆内核；si/siox/lso@c@ms是指siox/lso为核，碳层及硬脂酸镁为壳的预锂化硅氧复合材料。
59.实施例1
60.(1)将氧化亚硅和氢化锂按摩尔比1：1.2均匀混合，然后放入石墨坩埚中，置于箱式炉中在氩气气氛下500℃焙烧4h，冷却后得到si/siox/lso；
61.(2)将预锂化硅氧内核与聚乙烯醇按照质量比100：0.5置于管式炉中，氩气气氛下升温至700℃，煅烧4h，得到si/siox/lso@c；
62.(3)将硬脂酸镁和碳包覆预锂化硅氧材料按质量比1：100置于无水乙醇中，搅拌20min后置于真空干燥箱中80℃烘干24小时，得到si/siox/lso@c@ms。
63.实施例2
64.具体过程同实施例1，不同点在于调整步骤(2)的煅烧温度，温度设定为600℃。
65.实施例3
66.具体过程同实施例1，不同点在于调整步骤(2)的煅烧温度，温度设定为800℃。
67.实施例4
68.具体过程同实施例1，不同点在于调整步骤(3)中硬脂酸镁和碳包覆预锂化硅氧材料的质量比为0.5：100。
69.实施例5
70.具体过程同实施例1，不同点在于调整步骤(3)中硬脂酸镁和碳包覆预锂化硅氧材料的质量比为2：100。
71.对比例1
72.具体过程同实施例1，不同点是无步骤(3)。
73.对比实施例2
74.具体过程同实施例1，不同点是步骤(3)中的硬脂酸镁换为聚氧乙烯。
75.效果实施例1
76.1、电化学性能的测定
77.将各实施例与对比例制备的硬脂酸盐包覆的预锂化硅氧复合材料涂覆在铜箔上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片；使用1mol/l的lipf6三组分混合溶剂按体积比碳酸乙酯:碳酸二甲酯:碳酸甲乙酯＝1:1:1混合的电解液，采用聚丙烯微孔膜为隔膜，金属锂片为正极，在充满氩气的惰性气体手套箱系统中组装成扣式电池。在武汉金诺电子有限公司land电池测试系统上进行扣式电池的充放电测试，在常温条件，0.1c恒流充放电，充放电电压限制在0.005～1.5v。循环稳定性是在同样的测试条件下充放电循环50次后对比其比容量占初始比容量的占比，该值越低说明容量下降的越快，循环稳定性越差，充放电数据见表1。
78.2、产气测试方法
79.将制备的浆料吸取5ml于注射器中密封，并在可移动活塞处做好标记，24小时后观察活塞移动距离。
80.表1
[0081][0082]
由以上实验结果可知，本发明所述方法制备的硬脂酸镁包覆层能够形成稳定的界面，保持较稳定的电化学性能。同时制作浆料过程发现，改性后的预锂化硅氧负极材料在浆料制备过程中浆料的稳定性好，不聚沉。
[0083]
(1)本发明实施例1制得的si/siox/lso@c@ms的结构示意图如图1所示。将其应用于锂离子电池的首周容量可达1406.9mah/g，并且改性后容量较高，首效较高；实施例2和3碳包覆温度分别为600℃和800℃，也拥有较好的效果，相较于在700℃下包覆所得的材料效果较差，表明在碳包覆这一过程，热处理温度过低可能碳包覆层没有完全碳化，导电率较低，温度过高则碳层的导电率也会下降，影响电化学性能，导致容量降低；实施例4和5是调整硬脂酸镁的包覆量，在本发明范围内时，所得材料具有良好的效果。经研究发现，当包覆物的量过少时，包覆效果不理想；包覆量过多时，浆料稳定不产气，但是包覆层过厚，包覆层导电性差，进而导致电极材料在首次充放电过程中容量降低和首次库伦效率降低。
[0084]
(2)对比例1和2表明，不进行硬脂酸镁包覆的产品，电池的可逆容量较低，首效较低，而且在制备浆料的过程中浆料的稳定效果较差，产气严重
[0085]
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要说明的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。