一种硫基多金属复合材料、制备、极片及锂离子电池的制作方法

1.本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种硫基多金属复合材料、制备、极片及锂离子电池。


背景技术：

2.复合型锂离子电池材料在电池的充放电过程中具有作为电子和离子载体的作用，能够释放和存储能量，在电池成本组成方面具有较大的比重，是锂离子电池的关键部件之一。在复合型锂离子电池中，硬碳由于具有良好的稳定性和低电压而被认为是工业化储能系统中应用最成功的负极材料。然而，硬碳的离子脱嵌容量并不突出，每个碳圆环只能嵌入一个li
+
形成lic6，导致了其较低的理论比容量(372mah
·
g-1
)。另外，有研究指出，硬碳会在一定程度上与电解液发生一系列的副反应，这会影响电池的循环性能表现，并且极有可能带来一系列的安全问题。
3.mofs是金属有机骨架化合物的简称，是由无机金属中心(金属离子或金属簇)与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料，mofs具有多孔、大比表面积和多金属位点等诸多性能。因其具有独特的微观结构，mofs基材料已经在电化学领域开始崭露头角。
4.但现有的mofs基材料作为锂离子电池负极材料对比容量及循环保持率的提高有限。


技术实现要素：

5.因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的材料作为锂离子电池负极材料时比容量和循环保持率较低的缺陷，从而提供一种硫基多金属复合材料、制备、极片及锂离子电池。
6.为此，本发明提供了以下技术方案。
7.第一方面，本发明提供了一种硫基多金属复合材料的制备方法，包括以下步骤：
8.步骤1、制备铜基mofs材料和铝基mofs材料，制备过程中加入硅粉和钨粉进行掺杂；
9.步骤2、酸性条件下，采用硫基材料对铜基mofs材料和铝基mofs材料进行刻蚀，得到前驱体；
10.步骤3、在前驱体表面沉积碳、氟混合层；
11.步骤4、在步骤3的产物表面包覆氧化硼。
12.进一步的，所述步骤1包括：
13.(1)将1，3，5-均苯甲酸、铜源、三乙醇胺混合，搅拌，得第一混合液；
14.(2)将铝源与对苯二甲酸混合，搅拌，得第二混合液；
15.(3)将第一混合液、第二混合液、硅粉和钨粉混合，加热反应，冷却、固液分离、对固体产物进行洗涤、烘干，制得si、w掺杂的铜基mofs材料和铝基mofs材料的混合材料。
16.进一步的，所述步骤1满足条件a-d中的至少一项：
17.a、所述步骤1的(1)包括：将1，3，5-均苯甲酸与第一溶剂混合，得溶液a；将铜源溶解在第二溶剂中，得溶液b，将溶液a与溶液b混合均匀后，加入三乙醇胺，搅拌1～5h；
18.优选地，1，3，5-均苯甲酸与第一溶剂的用量比为(10～20)g：(150-200)ml；
19.优选地，铜源与第二溶剂的用量比为(20～30)g：(50～70)ml；
20.优选地，1，3，5-均苯甲酸与铜源的质量比为(10～20)：(20～30)；
21.优选地，第一溶剂包括dmf和无水乙醇中的至少一种，第二溶剂为去离子水；
22.优选地，铜源包括三水合硝酸铜或一水合醋酸铜中的至少一种；
23.优选地，1，3，5-均苯甲酸与三乙醇胺的摩尔比为(0.4～1)：1；
24.b、所述步骤1的(2)包括：将铝源和对苯二甲酸溶解在第三溶剂中，搅拌10～100min；
25.优选地，铝源和对苯二甲酸的摩尔比为1：(0.5～0.8)，更优选为1:0.6；
26.优选地，铝源包括九水合硝酸铝或异丙醇铝中的至少一种；
27.优选地，第三溶剂为去离子水；
28.优选地，铝源与对苯二甲酸两者的质量之和与第三溶剂的体积比为(50～150)g/(100～300)ml；
29.c、所述步骤1的(3)中，硅粉和钨粉为纳米级，硅粉与铜源的质量比为(0.1～5)：20；钨粉的与铜源的质量比为(0.1～5)：20；
30.d、所述步骤1的(3)中，加热反应温度为200～220℃，时间为24～30h。
31.进一步的，所述步骤2包括：将步骤1的产物、硫基材料、第四溶剂混合，得第三混合液，所述第三混合液的ph≤1，加热并搅拌，过滤、洗涤，得到前驱体。
32.进一步的，满足条件a-f中的至少一项：
33.a、加入硫基材料的同时加入双氧水，所述双氧水的纯度为3％，双氧水与第四溶剂的体积比为(3～5)：(150～300)；
34.b、采用稀硫酸或草酸将第三混合液的ph调节至≤1；
35.c、所述硫基材料为硫代乙酰胺、硫代硫酸钠或硫化钠中的至少一种，优选为硫代乙酰胺；
36.d、所述加热的温度为50～60℃，搅拌速率为300～400r/min，搅拌时间为15～20min；
37.e、第四溶剂为无水乙醇、dmf或异丙醇；
38.f、铜源+铝源的摩尔量与硫基材料的摩尔量比为(0.6～1.2)：1。
39.进一步的，所述步骤3包括：通入四氟化碳气体，采用化学气相沉积，在所述前驱体表面沉积均匀的碳、氟混合层；
40.优选地，通入的四氟化碳气体中，还有体积分数为20％的氩气作为保护气体；
41.优选地，所述化学气相沉积的温度为600～650℃；
42.优选地，所述化学气相沉积的压力为80～100pa；
43.优选地，所述化学气相沉积的沉积速度为10～15nm/min；
44.优选地，所述化学气相沉积的沉积时间为10～20min。
45.进一步的，所述步骤4包括：将步骤3的产物与硼源混合，然后在保护气氛中进行高
温烧结，得到表面包覆氧化硼的产物；
46.优选地，硼源包括硼酸或氧化硼中的至少一种；
47.优选地，硼源的用量与步骤3中产物的质量比为1:(50～500)；
48.优选地，步骤3的产物与硼源在混料罐中混合，混合时的转速为150～250r/min，混合时间为60～90min；
49.优选地，所述保护气氛包括氩气或氮气中的任意一种或两种的组合；
50.优选地，所述烧结的温度为250～350℃，烧结的时间为5～7h。
51.第二方面，本发明提供了一种硫基多金属复合材料。
52.第三方面，本发明提供了一种锂离子电池极片，包含上述硫基多金属复合材料。
53.第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，包含上述的锂离子电池极片。
54.本发明技术方案，具有如下优点：
55.1.本发明提供的一种硫基多金属复合材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1、制备铜基mofs材料和铝基mofs材料，制备过程中加入硅粉和钨粉进行掺杂；步骤2、酸性条件下，采用硫基材料对铜基mofs材料和铝基mofs材料进行刻蚀，得到前驱体；步骤3、在前驱体表面沉积碳、氟混合层；步骤4、在步骤3的产物表面包覆氧化硼。
56.本发明的硫基多金属复合材料，基体为两种形貌不同的mofs材料混合，其中cu基mofs材料的微观形貌呈正八面体，粒径在0.3μm左右，al基mofs材料的微观形貌呈十二面体，粒径在0.5μm左右，两者混掺可以提高材料的粉体压实，缓解材料充放电过程中的膨胀，同时掺杂si、w元素可以提高材料的离子导电性；通过在酸性条件下加入硫基材料，对cu基mofs材料中的cu金属骨架和铝基mofs材料中的al金属骨架进行刻蚀，对基体材料造孔并引入硫源，纳米级钨粉与硫基材料反应生成硫化钨，提高材料容量发挥和倍率性能；包覆的碳、氟混合层可以提高材料的电子电导性，且碳、氟混合层层质地较软，可缓解材料充放电过程中复合材料的体积膨胀造成的影响，也可以减轻复合材料使用过程中，电解液对复合材料内部的侵蚀，改善复合材料的倍率性能和循环性能；最后包覆的氧化硼，可以进一步提高材料的容量并改善材料的循环性能。
57.2.本发明提供的制备方法，所述步骤1包括：(1)将1，3，5-均苯甲酸、铜源、三乙醇胺混合，搅拌，得第一混合液；(2)将铝源与对苯二甲酸混合，搅拌，得第二混合液；(3)将第一混合液、第二混合液、硅粉和钨粉混合，加热反应，冷却、过滤、洗涤、烘干，制得si、w掺杂的铜基mofs材料和铝基mofs材料的混合材料。
58.采用水热法合成mofs材料，方法简单，原料易得。先分别制备第一混合液，第二混合液，再将两者及硅粉和钨粉混合，可使硅粉和钨粉与铜基mofs材料、铝基mofs材料相互糅合，共同生长，使得产品的结构稳定性和离子导电性增强。
59.3.本发明提供的制备方法，步骤4包括：将步骤3的产物与硼源混合，然后在保护气氛中进行高温烧结，得到表面包覆氧化硼的产物；烧结的温度为250～350℃，烧结的时间为5～7h。烧结的温度较低，既对材料本身不造成破坏，也可以提高样品的电化学性能。
60.4.本发明提供的硫基多金属复合材料，内部有cu基和al基的双结构mofs，两种mof形貌不同，两者混掺可以相互填充缝隙，不仅可以提高粉末压实，缓解材料的体积膨胀，而且可以缩短材料与材料之间电子传导的距离，更多的接触面积可以降低材料倍率充放电时的内阻，独特的类mofs结构使其孔径更大，从而提高电池材料的离子和电子电导率；被硫基
材料刻蚀后，引入了高容量的硫元素，可以在对材料造孔的同时，又提高复合材料的容量发挥，外部包覆均匀的碳、氟混合层，降低电解液对本体的侵蚀，提高了整体的循环稳定性；最外层还有纳米级氧化硼的包覆层，提高容量、改善材料的循环性能。
具体实施方式
61.提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
62.实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
63.实施例1
64.本实施例提供了一种硫基多金属复合材料，制备方法包括以下步骤：
65.步骤1、(1)溶液1：称取10g的1，3，5-均苯甲酸加入到150ml的dmf与无水乙醇的混和溶液中(体积比为1:1)，然后将20g的三水合硝酸铜溶解在50ml的水中，上述两种溶液混合均匀后加入10ml三乙醇胺，将混合溶液搅拌3h后备用。
66.(2)溶液2：分别称量75g的九水合硝酸铝和20g的对苯二甲酸(两者摩尔比为1:06)，混合后溶于120ml去离子水中，搅拌10min。
67.(3)将溶液1和2混合，再加入1g的纳米硅粉和1g的纳米钨粉，将混合溶液在300r/min的转速、45℃的温度下搅拌1h，使纳米硅粉和钨粉分散均匀，然后置于500ml反应釜中，于200℃加热反应24h。待加热反应结束后，将反应釜降至室温，用dmf和去离子水分别洗涤、离心2～3次，最后置于60℃真空干燥箱干燥12h，得到si、w掺杂的铜基mofs材料和铝基mofs材料的混合材料。
68.步骤2、将制备好的铜基mofs材料和铝基mofs材料的混合材料放入盛有300ml无水乙醇的烧杯中，采用稀硫酸，将溶液的ph调节至1.0左右，边加热边搅拌，控制搅拌转速为300r/min、温度为50℃，10min后，将60g的硫代硫酸钠和3ml的质量浓度3％的双氧水加入烧杯中，继续搅拌15min，然后将溶液过滤，采用无水乙醇洗涤若干次，最后置于60℃的鼓风干燥箱干燥12h，得到被硫基材料刻蚀过的铜基mofs材料和铝基mofs材料混合前驱体材料。
69.步骤3、将前驱体材料放入化学气相沉积仪中，通入四氟化碳气体，其中四氟化碳气体中还有体积分数为20％的氩气作为保护气体，控制化学气相沉积的温度为600℃，压力为80pa，沉积速度为10nm/min，沉积时间为10min，在前驱体的外部沉积一个厚度为100nm的均匀的碳、氟混合薄膜层。
70.步骤4、将步骤3的产物放入混料罐中，加入1g的硼酸和适量的(与步骤3的产物的质量比为1:1)锆珠，然后将混料罐安装在行星式混料机上，以200r/min的转速混合60min；将混合好的样品放在管式炉中，通入氩气作为保护气，以280℃的温度烧结5h，得到最终的硫基多金属复合材料。
71.实施例2
72.本实施例提供了一种硫基多金属复合材料，制备方法包括以下步骤：
73.步骤1、(1)溶液1：称取15g的1，3，5-均苯甲酸加入到200ml的dmf与无水乙醇的混和溶液中(体积比为1:1)，然后将25g的三水合硝酸铜溶解在50ml的水中，上述两种溶液混合均匀后加入12.5ml三乙醇胺，将混合溶液搅拌3h后备用。
74.(2)溶液2：分别称量90g的九水合硝酸铝和24g的对苯二甲酸(两者摩尔比为1:06)，混合后溶于144ml去离子水中，搅拌10min。
75.(3)将溶液1和2混合，再加入1.5g的纳米硅粉和1.5g的纳米钨粉，将混合溶液在300r/min的转速、45℃的温度下搅拌1h，然后置于1000ml反应釜中，于210℃加热反应26h。待加热反应结束后，将反应釜降至室温，用dmf和去离子水分别洗涤、离心2～3次，最后置于60℃真空干燥箱干燥12h，得到si、w掺杂的铜基mofs材料和铝基mofs材料的混合材料。
76.步骤2、将制备好的铜基mofs材料和铝基mofs材料的混合材料放入盛有300ml无水乙醇的烧杯中，采用稀硫酸，将溶液的ph调节至1.0以下，边加热边搅拌，控制搅拌转速为300r/min、温度为50℃，10min后，将30g的硫代乙酰胺和4ml质量浓度3％的双氧水加入烧杯中，继续搅拌15min，然后将溶液过滤，然后用无水乙醇洗涤若干次，最后置于60℃的鼓风干燥箱干燥12h，得到被第一硫源刻蚀过的铜基mofs材料和铝基mofs材料混合前驱体材料。
77.步骤3、将被第一硫源刻蚀过的铜基mofs材料和铝基mofs材料混合材料放入化学气相沉积仪中，通入四氟化碳气体，其中四氟化碳气体中还有体积分数为20％的氩气作为保护气体，控制化学气相沉积的温度为600℃，压力为80pa，沉积速度为15nm/min，沉积时间为14min，结束后在前驱体的外部沉积一个厚度为200nm的均匀的碳、氟混合薄膜层；
78.步骤4、将步骤3制备的样品放入混料罐中，加入1.5g的硼酸和适量的锆珠(与步骤3的产物的质量比为1:1)，然后将混料罐安装在行星式混料机上，以200r/min的转速混合75min；将混合好的样品放在管式炉中，通入氩气作为保护气，以330℃的温度烧结6h，得到最终的硫基多金属复合材料。
79.实施例3
80.本实施例与实施例2区别仅在于，步骤2所述控制搅拌转速为300r/min、温度为60℃，10min后将35g的硫代乙酰胺加入到烧杯中，加入4ml的双氧水加速反应，继续搅拌30min后将溶液过滤。其他条件与参数与实施例2完全相同。
81.实施例4
82.本实施例与实施例2区别仅在于，步骤1将溶液1和2混合，再加入3g的纳米硅粉和3g的纳米钨粉，将混合溶液在300r/min的转速、60℃的温度下搅拌1h，然后置于1000ml反应釜中，于210℃加热反应26h。其他条件与参数与实施例2完全相同。
83.实施例5
84.本实施例与实施例2区别仅在于，步骤4所述将步骤3制备的样品放入混料罐中，加入2.5g的硼酸和适量的锆珠，然后将混料罐安装在行星式混料机上，以200r/min的转速混合90min；将混合好的样品放在管式炉中，通入氩气作为保护气，以350℃的温度烧结8h，得到最终的硫基多金属复合材料。其他条件与参数与实施例2完全相同。
85.对比例1
86.采用传统硅碳负极材料(btr、s400b)作为对比例。
87.性能测试：
88.将实施例1-5得到的硫基多金属复合材料和对比例1的材料，一部分测试理化性
能，另一部分在手套箱中组装成纽扣电池，控制浆料配比和涂布厚度等参数相同，然后用蓝电测试系统和普林斯顿电化学工作站测试电化学性能，电性能及理化测试结果如表1、表2所示：
89.表1电性能
[0090][0091]
由表1可以看出，由实施例1-5可得，使用本发明复合材料制得电池的首次放电比容量在758.6mah
·
g-1
以上，常温0.1c循环100周的容量保持率可达60.3％以上，45℃下0.1c循环100周的容量保持率55.4％以上，常温1c放电比容量可达612.4mah
·
g-1
以上，常温4c放电比容量可达448.6mah
·
g-1
以上。以上电性能数据明显优于对比例1。
[0092]
由表2可以看出，由实施例1-5可得，使用本发明复合材料制得电池的离子扩散系数d
li+
(cm2·
s-1
)的最小值仍在1.04
×
10-10
cm2·
s-1
以上，2t压力下的粉末压实在1.34g/cm3以上，粉体的比表面积在251.3m2/g以上，粉末电阻率在0.204ω
·
cm以下。以上理化测试数据明显优于对比例1。
[0093]
由实施例1和实施例2对比可得，实施例2的合成条件和合成参数，更适合于得到性能较均衡的硫基多金属复合材料。
[0094]
由实施例2和实施例3对比可得，硫基材料的添加量和刻蚀时间会影响制得复合材料的性能，如果硫基材料的添加量提高，可以明显提高材料的容量发挥(克容量)，增加刻蚀的时间，可以进一步造孔，提高材料的比表面积，同时改善材料的倍率性能。但是随着硫基材料比例提高，会降低复合材料整体的颗粒强度，负极极片压实下降，降低电池的能量密度。
[0095]
表2理化性质
[0096][0097]
由实施例2和实施例4对比可得，纳米硅粉和纳米钨粉的添加量主要会影响制得复合材料的导电能力和一些电性能。如果纳米硅粉和纳米钨粉的添加量提高，会降低材料的粉末电阻率，提高材料的离子扩散能力，从而提高材料的倍率性能。
[0098]
由实施例2和实施例5对比可得，本发明的材料在最外层包覆了用于改善界面和提高容量的硼化物。如果增加硼的包覆量，可以明显提高材料的容量发挥，并且可以减轻电解液对材料的侵蚀，提高材料的循环保持率。但是一味地增加硼的包覆量，会导致材料的比表面积减少，倍率性能下降。
[0099]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。