橄榄石型复合正极材料及其制备方法与应用、锂离子电池与流程

1.本发明涉及新能源及锂离子电池技术领域，具体涉及一种橄榄石型复合正极材料及其制备方法与应用、一种锂离子电池。


背景技术：

2.新能源汽车动力电池和储能电池市场的迅猛发展，促使人们对锂离子电池的快充性能和安全性能提出了更高的要求。锂离子电池正极材料是锂离子电池中成本和质量占比最高的关键材料之一，其性能很大程度上决定了锂离子电池的能量密度、快充性能和安全性能。其中以磷酸铁锂为代表的橄榄石结构正极材料由于其较高的能量密度、优异的循环性能和安全性能、较低的成本和售价，已成为目前动力和储能电池领域市场主流的正极材料体系之一。
3.然而磷酸铁锂lifepo4正极材料由于其化学组成及结构的特殊性，放电比容量最高仅能达到170mah/g，放电电压平台通常低于3.4v，且其电子电导率较低造成低温性能和倍率性能较差。磷酸锰铁锂limn
x
fe
1-x
po4正极材料在lifepo4基础上通过mn对fe进行取代，可以将放电电压平台进一步提升，进而提高电池能量密度。但limn
x
fe
1-x
po4的电子电导率更差，并且存在较严重的mn溶出，对电池的低温性能、倍率性能、循环性能和安全性能造成不利影响，因此目前还未能真正产业化应用。


技术实现要素：

4.本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述问题，提供一种橄榄石型复合正极材料及其制备方法与应用、一种锂离子电池，该橄榄石型复合正极材料包含基体和复合相t
mgn
，且该复合相以原位的方式引入正极材料中，能够使得复合相在正极材料基体的晶界及表面均匀复合并与正极材料基体紧密融合，进而改善正极材料在工作过程中的电子电导和表面结构稳定性，复合相t
mgn
具有类金属的电子结构，通常表现出电阻率低(《10ω
·
cm)、化学吸附能力强、化学性能稳定等特性，进而使得包含复合相的复合正极材料具有高的导电率以及优异的化学稳定性，能够适用于超级电容器、锂离子电池和锂硫电池等领域，特别地，包含该复合正极材料的锂离子电池具有显著改善的倍率性能和循环寿命。
5.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种橄榄石型复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料包括基体和复合相；
6.所述基体具有式i所示的组成：
7.li
xm1y
mnzfe
1-z-um2u
(po4)w(roa)
b cv
ꢀꢀꢀꢀ
式i；
8.其中，0.5≤x＜1.3，0≤y≤0.5，0＜z≤1，0≤u≤0.01，0《w≤1；0《v≤0.05，0≤a≤8；0≤b≤1；m1选自mg、na和k中的至少一种元素；m2选自ga、sn、v、y、mo、al、mg、ce、ti、zr、nb、si、w和in中的至少一种元素；r选自si、cl、br、s、sb和sn中的至少一种元素；
9.所述复合相具有式ii所示的组成：
10.t
mgn
ꢀꢀꢀ
式ii；
11.其中，0.1≤m≤5，0.1≤n≤5，t选自ti、mo、co、w、zn、cu、b、v、nb、ta、pd、cr、ag、al、mn、sn、mg、sc、zr和hf中的至少一种元素，g选自n和/或c。
12.本发明第二方面提供一种橄榄石型复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
13.(1)将含t元素的化合物与含g元素的化合物进行第一混合，得到第一混合物，在保护性气氛的存在下，对第一混合物进行第一热处理，得到含t和g的化合物；
14.(2)将锂源、碳源、磷源、可选地铁源、锰源、可选地r源、可选地m1源、可选地m2源与溶剂进行第二混合，得到第二混合物，对所述第二混合物进行研磨，得到浆料；
15.(3)将所述含t和g的化合物与所述浆料进行第三混合、干燥后，得到粉体；
16.(4)在非氧化气氛的存在下，对所述粉体进行第二热处理，经破碎得到所述橄榄石型复合正极材料。
17.本发明第三方面提供一种上述制备方法制得的橄榄石型复合正极材料。本发明第四方面提供一种上述橄榄石型复合正极材料在超级电容器、锂离子电池和锂硫电池中的至少一种中的应用。
18.本发明第五方面提供一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括上述橄榄石型复合正极材料。
19.通过上述技术方案，本发明提供的橄榄石型复合正极材料及其制备方法与应用、锂离子电池获得以下有益的效果：
20.(1)本发明提供的橄榄石型复合正极材料包含基体和复合相t
mgn
，且该复合相以原位的方式引入正极材料中，能够使得复合相在正极材料基体的晶界及表面均匀复合并与正极材料基体紧密融合，进而改善正极材料在工作过程中的电子电导和表面结构稳定性，使得复合正极材料表现出电阻率低(《10ω
·
cm)、化学吸附能力强、化学性能稳定等特性，能够适用于超级电容器、锂离子电池和锂硫电池等领域，特别地，包含该复合正极材料的锂离子电池具有显著改善的倍率性能和循环寿命。
21.(2)本发明提供的橄榄石型复合正极材料的制备方法中，通过在保护性气氛中对含t元素的化合物与含g元素的化合物的混合物进行热处理，将热处理得到含t和g的化合物引入到复合橄榄石型正极材料中，能够使得含t和g的化合物形成的复合相在正极材料基体的晶界及表面均匀复合并与正极材料基体紧密融合，进而改善正极材料在工作过程中的电子电导和表面结构稳定性，并且原料来源丰富，制备成本低廉，整体工艺易于产业化。
22.(3)本发明提供的橄榄石型复合正极材料的制备方法中，仅需一次烧结即能够完成材料基体合成、碳包覆、含t和g的化合物与基体材料复配，缩短样品制备时间，有效节约能源，减少碳排放。
附图说明
23.图1为实施例3烧结物料t分布图；
24.图2为对比例3烧结物料t分布图；
25.图3为对比例3和实施例3的正极材料组装得到的液态离子电池的0.1c倍率充放电曲线图和2c倍率充放电曲线图；
26.图4为对比例3和实施例3的正极材料组装得到的液态离子电池的1c循环性能图。
具体实施方式
27.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
28.本发明第一方面提供一种橄榄石型复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料包括基体和复合相；
29.所述基体具有式i所示的组成：
30.li
xm1y
mnzfe
1-z-um2u
(po4)w(roa)
b cv式i；
31.其中，0.5≤x＜1.3，0≤y≤0.5，0＜z≤1，0≤u≤0.01，0《w≤1；0《v≤0.05，0≤a≤8；0≤b≤1；m1选自mg、na和k中的至少一种元素；m2选自ga、sn、v、y、mo、al、mg、ce、ti、zr、nb、si、w和in中的至少一种元素；r选自si、cl、br、s、sb和sn中的至少一种元素；
32.所述复合相具有式ii所示的组成：
33.t
mgn
式ii；
34.其中，0.1≤m≤5，0.1≤n≤5，t选自ti、mo、co、w、zn、cu、b、v、nb、nb、ta、pd、cr、ag、al、mn、sn、mg、sc、zr和hf中的至少一种元素，g选自n和/或c。
35.本发明中，所述橄榄石型复合正极材料包含基体和复合相t
mgn
，且该复合相以原位的方式引入正极材料中，能够使得复合相在正极材料基体的晶界及表面均匀复合并与正极材料基体紧密融合，进而改善正极材料在工作过程中的电子电导和表面结构稳定性。
36.进一步地，复合相t
mgn
，例如tin、mon、co3n、w2n、vn等具有类金属的电子结构，通常表现出电阻率低(《10ω
·
cm)、化学吸附能力强、化学性能稳定等特性，进而使得包含复合相的复合正极材料具有高的导电率以及优异的化学稳定性，能够适用于超级电容器、锂离子电池和锂硫电池等领域，特别地，包含该复合正极材料的锂离子电池具有显著改善的倍率性能和循环寿命。
37.进一步地，式i中，0.9≤x＜1.1，0《y≤0.01，0.5≤z≤1，0《u≤0.005，0.5≤w《1；0.001《v≤0.03，0≤a≤4；0《b≤0.1。
38.进一步地，式ii中，0.5≤m≤3，1≤n≤5，，t选自ti、mo、co、w、zn、cu、b、v、nb、ta、cr、ag、al、mn、sn、mg、sc和zr中的至少一种元素。
39.根据本发明，以复合正极材料的总重量为基准，所述复合相的含量为0.01-10wt％。
40.本发明中，采用icp方法测得复合正极材料中复合相的含量。
41.本发明中，当复合正极材料中，复合相的含量满足上述范围时，能够提高基体界面电子电导率以及结构稳定性，使得复合正极材料具有低的粉体电阻率低以及优异的表面稳定性，将该复合正极材料用于锂离子电池时，能够显著改善锂离子电池的倍率性能、循环性能，并降低锰溶出量。
42.进一步地，以复合正极材料的总重量为基准，所述复合相的含量为0.01-1wt％。
43.根据本发明，所述复合正极材料的压实密度为1.5-3g/cm3。
44.本发明中，所述复合正极材料具有高的压实密度，将该复合正极材料用于锂离子电池时，能够在相同体积情况搭载更多的正极材料，进而提高电池容量以及能量密度。
45.进一步地，所述复合正极材料的压实密度为2-3g/cm3。
46.根据本发明，所述复合正极材料的电阻率≤2500ω/cm。
47.本发明中，所述复合正极材料具有低的电阻率，表明该复合正极材料具有高的导电性能，由此使得包含该复合正极材料用于锂离子电池时，能够改善锂离子电池的倍率性能和循环寿命。
48.进一步地，所述复合正极材料的电阻率≤1000ω/cm。
49.根据本发明，所述复合正极材料中，0.5≤m/n≤7。
50.本发明中，当所述复合正极材料中，当m/n满足上述范围时，表明复合正极材料的复合相为纯相，进而能够充分发挥复合相所具有的高电导率、结构稳定性等优势，使得包含该复合正极材料的锂离子电池具有优异的倍率性能以及循环性能。
51.本发明中，所述复合正极材料中，t元素的含量m通过eds面扫面测得；g元素的含量n通过eds面扫面测得。
52.进一步地，所述复合正极材料中，1≤m/n≤5。
53.根据本发明，所述复合正极材料的平均粒径d
50
为0.5-20μm，优选为1-15μm。
54.根据本发明，所述复合正极材料在eds元素分析中，任意位置处，m/n的标准方差≤1％。
55.本发明中，在对复合正极材料进行eds元素分析时，在任意位置处，复合相t
mgn
中，t元素和g元素的摩尔比m/n的标准方差满足上述范围时，表明复合相t
mgn
均匀的复合在正极材料中，且存在形式均为t
mgn
纯相，由此可以确保复合相部分低电阻率、结构稳定的特征，进而使得复合正极材料整体的电阻率维持在较低水平，充放电过程中确保电子传输通道的畅通，同时确保表面结构的稳定，金属溶出率较低，将该复合正极材料用于锂离子电池时，能够显著改善锂离子电池的倍率性能以及循环性能。
56.进一步地，m/n的标准方差≤0.8％。
57.本发明第二方面提供一种橄榄石型复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
58.(1)将含t元素的化合物与含g元素的化合物进行第一混合，得到第一混合物，在保护性气氛的存在下，对第一混合物进行第一热处理，得到含t和g的化合物；
59.(2)将锂源、碳源、磷源、可选地铁源、锰源、可选地r源、可选地m1源、可选地m2源与溶剂进行第二混合，得到第二混合物，对所述第二混合物进行研磨，得到浆料；
60.(3)将所述含t和g的化合物与所述浆料进行第三混合、干燥后，得到粉体；
61.(4)在非氧化气氛的存在下，对所述粉体进行第二热处理，经破碎得到所述橄榄石型复合正极材料。
62.本发明中，通过在保护性气氛中对含t元素的化合物与含g元素的化合物的混合物进行热处理，将热处理得到含t和g的化合物引入到复合橄榄石型正极材料中，能够使得含t和g的化合物形成的复合相在正极材料基体的晶界及表面均匀复合并与正极材料基体紧密融合，进而改善正极材料在工作过程中的电子电导率和表面结构稳定性，并且原料来源丰富，制备成本低廉，整体工艺易于产业化。
63.进一步地，本发明提供的制备方法，仅需一次烧结即能够完成材料基体合成、碳包覆、含t和g的化合物与基体材料复配，缩短样品制备时间，有效节约能源，减少碳排放。
64.根据本发明，步骤(1)中，所述含t元素的化合物选自t的单质、t的氧化物、t的硝酸盐和t的氢氧化物中的至少一种。
65.本发明中，对所述t的氧化物的形貌没有特别限定，例如所述t的氧化物可以选自纳米颗粒、纳米片和纳米线中的至少一种。
66.本发明中，所述t的氧化物的平均粒径d
50
为0.001-1μm。
67.根据本发明，所述含g元素的化合物选自氮气、氨气、三聚氰胺、聚多巴胺、尿素、葡萄糖、淀粉、蔗糖和石墨中的至少一种。
68.进一步地，所述含g元素的化合物选自氮气、氨气、尿素和葡萄糖中的至少一种。
69.根据本发明，所述第一热处理的条件包括：热处理温度为400-1000℃，热处理时间为2-8h。
70.本发明中，在上述条件对第一混合物进行热处理，能够使得含t元素的化合物与含g元素的化合物完全转变为纯相的含t和g的化合物(氮化物和/或碳化物)，能够确保将含t和g的化合物与浆料复合制备得到的复合正极材料中的复合相为纯相，进而使得制得的复合正极材料具有高的电导率以及良好的结构稳定性，将该复合正极材料用于锂离子电池时，能够显著改善锂离子电池的倍率性能以及循环性能。
71.进一步地，所述第一热处理的条件包括：热处理温度为500-800℃，热处理时间为4-10h。
72.根据本发明，以t计，所述含t元素的化合物与以g计，所述含g元素的化合物的摩尔比为0.5-7：1。
73.本发明中，当所述含t元素的化合物与所述含g元素的化合物的摩尔比满足上述范围时，能够确保将含t和g的化合物与浆料复合制备得到的复合正极材料中的复合相为纯相，进而使得制得的复合正极材料具有高的电导率以及良好的结构稳定性，将该复合正极材料用于锂离子电池时，能够显著改善锂离子电池的倍率性能以及循环性能。
74.本发明中，对所述第一混合的条件没有特别限定，只要使得含t元素的化合物与含g元素的化合物能够充分混合均匀即可。优选地，所述第一混合的条件包括：混合转速为100-1000rpm，混合时间为1-10h。
75.本发明中，对所述第一混合的方式没有特别限定，可以采用本领域的方式实现所述第一混合，具体地，所述第一混合的方式选自机械行星混合、机械高速混合、球磨和砂磨中的至少一种。
76.本发明中，对于所述保护性气氛的种类没有特别限定，可以选用本领域常规的保护性气氛，例如氮气和/或氩气。
77.根据本发明，步骤(2)中，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂和硝酸锂中的至少一种。
78.根据本发明，所述磷源选自磷酸、偏磷酸、焦磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二胺和磷氧化物中的至少一种。
79.根据本发明，所述碳源选自葡萄糖、蔗糖、淀粉、石墨烯和碳纳米管中的至少一种。
80.根据本发明，所述铁源选自磷酸铁、草酸亚铁、醋酸铁、三氧化二铁和羟基氧化铁中的至少一种。
81.根据本发明，所述锰源选自氧化锰、碳酸锰和硝酸锰中的至少一种。
10g/ml。
100.本发明中，当所述含t和g的化合物与所述浆料的固液比满足上述范围时，含t和g的化合物在浆料具有良好的分散性，由此制得的正极材料中复合相和基体之间能够均匀复合，且无聚集的发生，使得包含该复合正极材料的锂离子电池具有更为稳定的电化学性能。
101.进一步地，所述含t和g的化合物与所述浆料的固液比为0.00001-1g/ml。
102.本发明中，对所述第三混合的条件没有特别限定，只要使得所述含t和g的化合物与所述浆料能够充分混合均匀即可。
103.本发明中，对于干燥条件以及干燥设备没有特别限定，只要能够使得所述含t和g的化合物与所述浆料的混合物充分干燥即可。所述干燥设备可以选自喷雾干燥机、鼓风烘箱、真空烘箱、冷冻干燥机和闪蒸机中的至少一种。
104.根据本发明，步骤(4)中，所述第二热处理的条件包括：热处理温度为400-1000℃，热处理时间为4-12h。
105.本发明中，在上述条件下对所述粉体进行所述第二热处理，能够在基体材料成相的过程中原位复合t
mgn
，并且使得复合相t
mgn
与基体之间紧密结合，与此同时，能够在复合相和基体表面均形成碳包覆层，由此制得的复合正极材料具有高的导电性以及优异的循环性能，将该正极材料用于锂离子电池时，能够显著改善锂离子电池的倍率性能以及循环性能。
106.进一步地，所述第二热处理的条件包括：热处理温度为500-900℃，热处理时间为6-10h。
107.本发明中，对于所述非氧化气氛的种类没有特别限定，可以采用本领域中常规的非氧化气氛，例如氮气和/或氩气。
108.本发明中，对于所述破碎所用的设备没有特别限定，可以采用本领域中的常规设备，例如机械磨、胶体磨和气流磨中的至少一种。
109.本发明第三方面提供一种由上述制备方法制得的橄榄石型复合正极材料。
110.本发明第四方面提供一种上述橄榄石型复合正极材料在超级电容器、锂离子电池和锂硫电池中的至少一种中的应用。
111.本发明第五方面提供一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括上述橄榄石型复合正极材料。
112.本发明中，当所述橄榄石型复合正极材料为含mn正极材料，即z不为0时，将该橄榄石型复合正极材料用于锂离子电池时，所述锂离子电池为液态锂离子电池，在45℃循环1000周后，所述液体锂离子电池的负极锰溶出量≤≤3000ppm，优选为500-2000ppm。
113.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
114.复合正极材料的组成采用icp方法测得；
115.复合正极材料中复合相的含量采用icp方法测得；
116.复合正极材料的压实密度采用粉体压实密度仪方法测得；
117.复合正极材料的电阻率采用电阻率仪方法测得；
118.复合正极材料中，g元素的含量采用eds面扫描测得；t元素的含量以及分布采用eds面扫描测得；
119.实施例以及对比例所用原料均为市售品。
120.实施例1
121.(1)称取10g平均粒度为0.05μm的tio2纳米颗粒与80g尿素在球磨罐中600rpm混合5h，将混合料放置在管式炉中于氮气气氛下550℃热处理10h，得到tin纳米颗粒。其中，以t计，所述含t元素的化合物与以g计，所述含g元素的化合物的摩尔比为1：1。
122.(2)称取24.04g碳酸锂(锂源)、19.89g氧化铁(铁源)、44.12g碳酸锰(锰源)、73.24磷酸二氢铵(磷源)、14.34g葡萄糖(碳源)在200g纯水中混合，将混合物料在行星球磨机中500rpm转速下球磨6h，得到d
50
为0.62μm的浆料。其中，以li计，所述锂源、以p计，所述磷源、以c计，所述碳源、以fe计，所述铁源、以mn计，所述锰源的摩尔比为1:1:0.1:0.4:0.6。所述浆料的固含量为45wt％。
123.(3)将步骤(2)得到的浆料与0.3g tin纳米颗粒机械搅拌30min得到分散均匀的混合浆料，对所述混合浆料在喷雾干燥机中进行干燥处理得到粉体。其中，所述tin纳米颗粒与所述浆料的固液比为0.0001g/ml。
124.(4)将步骤(3)得到的粉体在管式炉中氮气气氛下750℃处理8h，得到烧结物料，经气流磨粉碎得到所述橄榄石型复合正极材料a1。制备过程中各物料的用量以及工艺条件如表1所示。
125.取部分烧结料进行等离子束切割得到物料剖面，通过eds面扫描测试物料中ti元素的分布均匀性，结果如表2所示。
126.对橄榄石型复合正极材料a1的组成、复合相的含量、粒径、压实密度、电阻率以及t/g进行测试，结果如表2所示。
127.实施例2
128.(1)称取10g平均粒度为0.09μm的co3o4纳米片与80g三聚氰胺在球磨罐中600rpm混合5h，将混合料放置在管式炉中于氮气气氛下600℃热处理10h，得到co3n纳米颗粒。其中，以t计，所述含t元素的化合物与以g计，所述含g元素的化合物的摩尔比为3：1。
129.(2)称取24.04g碳酸锂(锂源)、95.93g磷酸铁(铁源、磷源)、44.16g碳酸锰(锰源)、0.04g氧化钛(m2源)、14.34g葡萄糖(碳源)在200g纯水中混合，将混合物料在行星球磨机中500rpm转速下球磨6h，得到d
50
为0.48μm的浆料。其中，以li计，所述锂源、以p计，所述磷源、以c计，所述碳源、以fe计，所述铁源、以mn计，所述锰源、以m2计，所述m2源的摩尔比为1:1:0.1:0.4:0.599:0.001。所述浆料的固含量为45wt％。
130.(3)步骤(2)得到的浆料与0.2gco3n纳米颗粒机械搅拌30min得到分散均匀的混合浆料，对所述混合浆料在喷雾干燥机中进行干燥处理得到粉体。其中，所述co3n纳米颗粒与所述浆料的固液比为0.001g/ml。
131.(4)将步骤(3)得到的粉体在管式炉中氮气气氛下800℃处理8h，得到烧结物料，经气流磨粉碎得到所述橄榄石型复合正极材料a2。
132.取部分烧结料进行等离子束切割得到物料剖面，通过eds面扫描测试物料中co元素的分布均匀性，结果如表1所示。
133.对橄榄石型复合正极材料a2的组成、复合相的含量、粒径、压实密度、电阻率以及t/g进行测试，结果如表1所示。
134.实施例3
135.(1)称取10g平均粒度为0.07μm的moo3纳米线在管式炉中于氨气气氛下700℃热处
理10h，得到mon纳米颗粒。其中，以t计，所述含t元素的化合物与以g计，所述含g元素的化合物的摩尔比为1：1。
136.(2)称取24.28g碳酸锂(锂源)、99.96g硝酸铁(铁源)、132.83g硝酸锰(锰源)、73.52g磷酸(磷源)、0.17g氧化铌(m2源)、62.52g葡萄糖(碳源)在200g纯水中混合，将混合物料在机械混合机中300rpm转速下搅拌6h，得到浆料。其中，以li计，所述锂源、以p计，所述磷源、以c计，所述碳源、以fe计，所述铁源、以mn计，所述锰源、以m2计，所述m2源的摩尔比为1:1:0.1:0.398:0.6:0.002。所述浆料的固含量为45wt％。
137.(3)将步骤(2)得到的浆料与0.5gmon纳米颗粒机械搅拌30min得到分散均匀的混合浆料，对所述混合物浆料在真空烘箱中进行干燥处理得到干凝胶粉体。其中，所述mon纳米颗粒与所述浆料的固液比为0.0001g/ml。
138.(4)将步骤(3)得到的粉体在管式炉中氮气气氛下760℃处理8h，得到烧结物料，经气流磨粉碎得到所述橄榄石型复合正极材料a3。
139.取部分烧结料进行等离子束切割得到物料剖面，通过eds面扫描测试物料中mo元素的分布均匀性，结果如表1所示。
140.对橄榄石型复合正极材料a3的组成、复合相的含量、粒径、压实密度、电阻率以及t/g进行测试，结果如表1所示。
141.实施例4
142.(1)称取10g平均粒度为0.05μm的v2o5纳米颗粒与20g尿素在球磨罐中600rpm混合5h，将混合料放置在管式炉中于氨气气氛下550℃热处理10h，得到vn纳米颗粒。其中，以t计，所述含t元素的化合物与以g计，所述含g元素的化合物的摩尔比为1：1。
143.(2)称取24.04g碳酸锂(锂源)、95.58g磷酸锰铁铵(磷源、铁源、锰源)、14.34g葡萄糖(碳源)、0.06g碳酸镁(m1源)、0.17g氧化铌(m2源)在200g纯水中混合，将混合物料在行星球磨机中500rpm转速下球磨6h，得到d
50
为0.62μm的浆料。其中，以li计，所述锂源、以p计，所述磷源、以c计，所述碳源、以fe计，所述铁源、以mn计，所述锰源、以m1计，所述m1源、以m2计，所述m2源的摩尔比为1:1:0.1:0.398:0.6:0.001:0.002。所述浆料的固含量为45wt％。
144.(3)将步骤(2)得到的浆料与0.3gvn纳米颗粒机械搅拌30min得到分散均匀的混合浆料，对所述合浆料在喷雾干燥机中进行干燥处理得到粉体。其中，所述vn纳米颗粒与所述浆料的固液比为0.0001g/ml。
145.(4)将步骤(3)得到的粉体在管式炉中氮气气氛下750℃处理8h，得到烧结物料，经气流磨粉碎得到所述橄榄石型复合正极材料a4。
146.取部分烧结料进行等离子束切割得到物料剖面，通过eds面扫描测试物料中v元素的分布均匀性，结果如表1所示。
147.对橄榄石型复合正极材料a4的组成、复合相的含量、粒径、压实密度、电阻率以及t/g进行测试，结果如表1所示。
148.实施例5
149.(1)称取平均粒度为0.09μm的b2o3纳米片与葡萄糖在球磨罐中600rpm混合5h，将混合料放置在管式炉中于氮气气氛下1800℃热处理5h，得到b4c纳米颗粒。其中，以t计，所述含t元素的化合物与以g计，所述含g元素的化合物的摩尔比为4：1。
150.(2)称取24.04g碳酸锂(锂源)、111.92g磷酸铁(磷源、铁源)、33.12g碳酸锰(锰
源)、0.04g氧化钛(m2源)、14.34g葡萄糖(碳源)在200g纯水中混合，将混合物料在行星球磨机中500rpm转速下球磨6h，得到d
50
为0.48μm的浆料。其中，以li计，所述锂源、以p计，所述磷源、以c计，所述碳源、以fe计，所述铁源、以mn计，所述锰源、以m2计，所述m2源的摩尔比为1:1:0.1:0.3:0.699:0.001。所述浆料的固含量为45wt％。
151.(3)将步骤(2)得到的浆料与0.2g b4c纳米颗粒机械搅拌30min得到分散均匀的混合浆料，对所述混合浆料在喷雾干燥机中进行干燥处理得到粉体。所述b4c纳米颗粒与所述浆料的固液比为0.00015g/ml。
152.(4)将步骤(3)得到的粉体在管式炉中氮气气氛下800℃处理8h，得到烧结物料，经气流磨粉碎得到所述橄榄石型复合正极材料a5。
153.取部分烧结料进行等离子束切割得到物料剖面，通过eds面扫描测试物料中b元素的分布均匀性，结果如表1所示。
154.对橄榄石型复合正极材料a5的组成、复合相的含量、粒径、压实密度、电阻率以及t/g进行测试，结果如表1所示。
155.实施例6
156.(1)称取10g平均粒度为0.05μm的tio2纳米颗粒与80g尿素在球磨罐中600rpm混合5h，将混合料放置在管式炉中于氮气气氛下550℃热处理10h，得到tin纳米颗粒。其中，以t计，所述含t元素的化合物与以g计，所述含g元素的化合物的摩尔比为1：1。
157.(2)称取10g平均粒度为0.05μm的tio2纳米颗粒与100g葡萄糖在球磨罐中600rpm混合5h，将混合料放置在管式炉中于氮气气氛下550℃热处理10h，得到tic纳米颗粒。其中，以t计，所述含t元素的化合物与以g计，所述含g元素的化合物的摩尔比为1：1。
158.(3)称取24.04g碳酸锂(锂源)、19.89g氧化铁(铁源)、44.12g碳酸锰(锰源)、72.5g磷酸二氢铵(磷源)、0.6g二氧化硅(r源)、14.34g葡萄糖(碳源)在200g纯水中混合，将混合物料在行星球磨机中500rpm转速下球磨6h，得到d
50
为0.62μm的浆料。其中，以li计，所述锂源、以p计，所述磷源、以c计，所述碳源、以fe计，所述铁源、以mn计，所述锰源、以r计，所述r源的摩尔比为1:1:0.1:0.4:0.6:0.01。所述浆料的固含量为45wt％。
159.(4)将步骤(2)得到的浆料与0.15g tin、0.15g tic纳米颗粒机械搅拌30min得到分散均匀的混合浆料，对所述混合浆料在喷雾干燥机中进行干燥处理得到粉体。其中，所述tin/tic纳米颗粒与所述浆料的固液比为0.0001g/ml。
160.(5)同实施例1中步骤(1)，得到所述橄榄石型复合正极材料a6。
161.取部分烧结料进行等离子束切割得到物料剖面，通过eds面扫描测试物料中ti元素的分布均匀性，结果如表1所示。
162.对橄榄石型复合正极材料a6的组成、复合相的含量、粒径、压实密度、电阻率以及t/g进行测试，结果如表1所示。
163.对比例1
164.按照实施例1的方法制备正极材料，不同的是：
165.不进行步骤(1)；
166.步骤(3)中不添加tin纳米颗粒。
167.制得橄榄石型正极材料d1。对橄榄石型复合正极材料d1的组成、复合相的含量、粒径、压实密度、电阻率进行测试，结果如表1所示。
168.对比例2
169.按照实施例1的方法制备正极材料，不同的是：
170.不进行步骤(1)；
171.步骤(2)中：称取24.04g碳酸锂(锂源)、95.93g磷酸铁(铁源、磷源)、44.08g碳酸锰(锰源)、0.05g氧化钙(ca)、14.34g葡萄糖(碳源)在200g纯水中混合，将混合物料在行星球磨机中500rpm转速下球磨6h，得到d
50
为0.62μm的浆料。其中，以li计，所述锂源、以p计，所述磷源、以c计，所述碳源、以fe计，所述铁源、以mn计，所述锰源、以ca计，氧化钙的摩尔比为1:1:0.1:0.4:0.6:0.0001。所述浆料的固含量为30wt％。
172.步骤(3)中不添加tin纳米颗粒。
173.制得橄榄石型正极材料d2。
174.对橄榄石型复合正极材料d2的组成、复合相的含量、粒径、压实密度、电阻率进行测试，结果如表1所示。
175.对比例3
176.按照实施例1的方法制备正极材料：
177.步骤(1)与实施例1中的步骤(1)相同。
178.步骤(2)中：称取24.28g碳酸锂(锂源)、99.96g硝酸铁(铁源)、132.83g硝酸锰(锰源)、73.52g磷酸(磷源)、0.33g硝酸钡(ba)、62.52g葡萄糖(碳源)在200g纯水中混合，将混合物料在机械混合机中300rpm转速下搅拌6h，得到浆料。其中，以li计，所述锂源、以p计，所述磷源、以c计，所述碳源、以fe计，所述铁源、以mn计，所述锰源、以ba计，所述硝酸钡的摩尔比为1:1:0.1:0.4:0.6:0.0008。所述浆料的固含量为45wt％。
179.不进行实施例1中的步骤(3)。
180.步骤(4)中：第二热处理的条件为：将浆料在750℃处理8h，得到烧结物料，经气流磨粉碎得到平均粒径d
50
为1.5μm，化学式为limn
0.6
fe
0.398
ba
0.002
po
4 c
0.1
的破碎料。
181.步骤(5)：将步骤(4)得到的limn
0.6
fe
0.398
ba
0.002
po4c
0.1
破碎料与步骤(1)得到的tin纳米颗粒在球磨罐中850rpm转速下混合4h得到混合料，将混合料在氮气气氛下600℃热处理4h，最终得到化学式limn
0.6
fe
0.398
ba
0.002
po4c
0.1
@tin橄榄石型正极材料d3。其中，相对于limn
0.6
fe
0.398
ba
0.002
po4c
0.1
破碎料，tin纳米颗粒的用量为15wt％。
182.取部分物料进行eds面扫描测试物料中ti元素的分布均匀性，结果如表1所示。
183.对橄榄石型复合正极材料d3的组成、复合相的含量、粒径、压实密度、电阻率以及t/g进行测试，结果如表1所示。
184.表1
185.[0186][0187]
表1(续)
[0188][0189]
由表1可以看出，相对于对比例1-3，实施例1-6制得的正极材料具有高的压实密度和低的电阻率，具体地，压实密度普遍高于2g/cm3，电阻率均低于500ω
·
cm，与此同时，实施例1-6制得的正极材料中t元素分布均匀，因此由上述正极材料组装得到的锂离子电池的电性能尤其是高倍率性能优异，而由对比例1-3制得的正极材料的电阻率均高于2500ω
·
cm，且t元素分布不均匀，由该正极材料组装得到的锂离子电池的电性能发挥较差，倍率性能恶化严重。
[0190]
图1是实施例3的烧结物料t分布图，图2是对比例3的烧结物料t分布图。由图1和图2可以看出，图1中n元素分布比较均匀，图2中n元素分布不均匀，有很多团聚的部分，说明本发明制备的样品复合相在基体中均匀分布，可以更好地发挥改善表面电子传输以及表面结构稳定性的作用。
[0191]
测试例1
[0192]
液态锂离子电池的制备方法：将实施例以及对比例的橄榄石型正极材料、乙炔黑及聚偏二氟乙烯(pvdf)按照质量比90:5:5进行混合，涂覆在铝箔上并进行烘干处理，用100mpa的压力冲压成型为直径12mm、厚120μm的正极极片，然后将正极极片放入真空烘干箱中120℃烘干12h。负极使用直径为17mm，厚度为1mm的li金属片；隔膜使用厚度为25μm的celgard2400多孔膜；电解液使用1mol/l的lipf6、碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)的等量混合液。将正极极片、隔膜、负极极片及电解液在水含量与氧含量均小于5ppm的ar气手套箱内组装成2025型扣式电池。将组装好的扣式电池在25℃环境下测试0.1c、2c倍率下的容量并在1c倍率下循环100周，结果如表2所示。
[0193]
表2
[0194][0195]
图3为对比例3和实施例1的正极材料组装得到的液态锂离子电池的0.1c倍率充放电曲线图和2c倍率充放电曲线图。图4为对比例3和实施例1的正极材料组装得到的液态锂离子电池的1c循环性能图。由表2、图3和图4可以看出，由本发明实施例制得的正极材料组装得到的液态锂离子电池的放电容量、高倍率以及循环保持率均显著优于由对比例制得的正极材料组装得到的液态锂离子电池。
[0196]
测试例2
[0197]
全固态锂电池的制备方法：将实施例以及对比例的橄榄石型正极材料、导电炭黑、聚偏二氟乙烯(pvdf)按照质量比90:5:5进行混合，加入适量的nmp，搅拌均匀后刮涂在铝箔上，在120℃鼓风烘箱中干燥1h，冲成直径为11mm的正极极片；以金属锂为负极，以peo基固态电解质膜为电解质，在水含量与氧含量均小于5ppm的ar气手套箱内将制备的正极极片与复合电解质膜、负极组装成2025型扣式电池。将组装好的扣式电池在25℃环境下测试2c倍率下的容量并在1c倍率下循环100周，结果如表3所示。
[0198]
表3
[0199][0200]
由表3可以看出，由本发明实施例制得的正极材料组装得到的固态锂离子电池的高倍率以及循环保持率均显著优于由对比例制得的正极材料组装得到的固态锂离子电池。
[0201]
测试例3
[0202]
液态锂离子电池的制备方法：将正极材料、乙炔黑及聚偏二氟乙烯(pvdf)按照质量比90:5:5进行混合，涂覆在铝箔上并进行烘干处理，用100mpa的压力冲压成型为直径12mm、厚120μm的正极极片，然后将正极极片放入真空烘干箱中120℃烘干12h。负极使用常规石墨负极；隔膜使用厚度为25μm的celgard 2400多孔膜；电解液使用1mol/l的lipf6、碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)的等量混合液。将正极极片、隔膜、负极极片及电解液在水含量与氧含量均小于5ppm的ar气手套箱内组装成2025型扣式电池。将组装好的扣式电池在45℃环境下1c循环1000周，循环后的电池解剖得到负极，通过icp测试负极中锰含量，结果如表4所示。
[0203]
表4
[0204]
项目45℃、1c循环1000周后负极mn溶出含量 ppm实施例11820实施例21840实施例31850实施例41800实施例51950实施例61800对比例18450对比例28430对比例35960
[0205]
由表4可以看出，由本发明实施例制得的正极材料组装得到的液态锂离子电池在长循环后mn溶出的量均显著低于由对比例制得的正极材料组装得到的液态锂离子电池。
[0206]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。