一种MoS2/石墨烯/Mxene复合薄膜及其制备方法

一种mos2/石墨烯/mxene复合薄膜及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及薄膜及其制备方法，具体涉及一种mos2/石墨烯/mxene复合薄膜及其制备方法。


背景技术：

2.在追求时尚和便捷生活方式的当下，人们对于柔性电子及其可穿戴设备的需求大幅增长。柔性电子正向便携式、可弯折、高效率、低成本和可循环利用方向发展。现有通过在金属集电器上涂覆浆料制备的常规电极由于其固有的非柔性电极结构并不能满足柔性电子器件的时尚需求。开发具有弯折稳定性的轻薄柔性电子成为储能领域研究的难点。
3.公布号为cn105633344的专利公开了一种二硫化钼/纳米纤维素/碳纳米管/石墨烯复合的柔性锂电池薄膜负极材料，该负极材料以纳米纤维素为柔性基材，将二硫化钼纳米片、石墨烯纳米片和碳纳米管混合均匀后埋在所述的纳米纤维素的网络中而形成的具有致密网络结构的柔性自支撑薄膜电极材料，其中薄膜负极材料的组成和百分含量分别为：二硫化钼纳米片60-80wt％，纳米纤维素10-30wt％、碳纳米管5-20wt％，石墨烯5-20wt％。利用本发明方法可以合理高效利用纤维素可再生的能源，无须使用金属铝箔、铜箔作为集流体，无须使用含氟聚合物作为胶粘剂，因此极大地避免对生态环境的影响和危害；利用本发明方法得到的电极无须压片，直接压滤组装成型，效率高，且具有良好的机械柔韧性和连续弯折稳定性。然而，该专利存在着制备方法上的不足，该方法制备出来的复合薄膜为湿膜，需要在1mpa的压力作用下脱水，脱水处理后的湿膜夹在两个玻璃板中间干燥后获得20～30μm的柔性锂电池薄膜负极材料。通过该方法制备出100μm及以上的厚度可能会存在局限性。此外，制备的负极材料需经高温热处理碳化，该方法制备的厚度为20～30μm薄膜负极材料在高温热处理过程会出现蜷缩，从而影响锂离子电池性能。此外，该专利采用纳米纤维素作为纤维力学骨架和粘结剂，并且相对占比较大。众所周知，湿度会导致纳米纤维素无法控制的变形和机械下降。该专利所得的湿膜烘干过程中，这将会严重影响电极材料的机械性能。同时，该专利采用压滤挤出的方式制备薄膜，虽然可以控制一定较小厚度，但是相对体积较大，会造成单位体积的能量密度较小。因此，该专利所制备的电极材料电化学性能差、厚度局限以及实用性差。


技术实现要素：

4.发明目的：为了解决现有技术存在的技术问题，本发明旨在提供一种制备方法简单、厚度可控且具有优异电化学性能的mos2/石墨烯/mxene复合薄膜，本发明还提供了其制备方法。
5.技术方案：本发明所述mos2/石墨烯/mxene复合薄膜以mos2和石墨烯为薄膜主体，以石墨烯和mxene为薄膜涂层。
6.进一步地，所述石墨烯为氧化石墨烯。
7.本发明所述mos2/石墨烯/mxene复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)采用锂离子插层法将正丁基锂的锂元素作为插层剂在正己烷溶液中与块状mos2进行反应，在高纯氩气气氛中进行超声处理，充分混合后，再加入预先除氧的超纯水继续超声，得剥离后的mos2纳米片，将mos2纳米片依次用无水乙醇、超纯水进行离心，去除上层清液，保留底部产物，重复离心步骤，即得单层mos2纳米片；
9.(2)取石墨烯和步骤(1)制得的单层mos2纳米片分别置于无水乙醇中超声分散，再混合继续超声，充分混合后，加入高分子聚合物，继续搅拌，充分混合后得单层mos2纳米片与石墨烯的混合液；
10.(3)将步骤(2)制得的混合液作为电纺丝液，进行静电纺丝，所得纤维薄膜经真空干燥后，再在氮气气氛的管式炉中进行热处理，即得mos2/石墨烯复合薄膜；
11.(4)取石墨烯和mxene的悬浮液混合后超声，得石墨烯/mxene前驱体溶液，采用高压静电喷涂法将石墨烯/mxene前驱体溶液喷涂于mos2/石墨烯复合薄膜表面，经紫外光照射还原处理，即得mos2/石墨烯/mxene复合薄膜。
12.进一步地，所述步骤(1)中，在高纯氩气气氛中进行超声处理的时间为2～4h，加入预先除氧的超纯水继续超声的时间为40～60min，重复离心步骤的次数为10～25次。
13.进一步地，所述步骤(2)中，单层mos2纳米片与石墨烯的质量比为1～2:1，溶剂用量为5～15ml，在溶剂中超声分散的时间为20～40min，混合继续超声的时间为10～20min，加入高分子聚合物后的搅拌时间为20～40min，高分子聚合物为pvp、pan或phbv中的一种或多种，高分子聚合物与单层mos2纳米片质量比为3～8:1。
14.进一步地，所述步骤(3)中，静电纺丝的工艺参数为：电压为10～20kv，注射器针头喷嘴口径为针头直径为0.8～1.5mm，喷嘴到接受屏的固化距离为10～20cm，室内温度为15～25℃，相对湿度为20～40％，真空干燥的条件为：60～80℃下干燥5～8h。
15.进一步地，所述步骤(4)中，石墨烯与mxene的质量比为1～2:1，混合后超声时间为20～40min，充分超声2～4次，高压静电喷涂的工艺参数为：针头直径为0.8～1.5mm，电压为10～15kv，针头与接收器距离为5～15cm，喷涂流速0.2～0.5ml/min，喷涂时间为3～6h，还原处理时间为10～30min。
16.发明原理：本发明所采用的过渡金属mos2具有较高的理论含量和更高的理论氧化还原电势，兼具嵌入型和转化反应机制，但其导电性能很差，而石墨烯具有优异的导电性能，因此通过石墨烯的引入来增强复合材料导电性能和机械性能。首先，通过静电纺丝法制备出多孔纤维，材料的选择空间很大，厚度可通过纺丝时间控制，制备出的复合纤维间存在大量空隙，为充放电过程中的体积变化提供缓冲空间；此外复合纤维能够缩短li
+
传输距离，为电池充放电过程中离子反应提供更大的电解质/电极界面和更多的吸附li
+
的活性位点，在材料内部形成三维导电网络。复合纤维中高分子在烧结过程中产生的碳作为体积缓冲骨架，减小材料在循环过程中的体积变化，同时提高材料的导电性能。其次，在复合纤维上高压静电喷涂石墨烯/mxene材料，使其作为复合纤维之间的桥梁，相互连接的多孔结构框架具有良好的电子导电性，提高膜的柔性，在充放电过程中能提供更快的离子通道和更丰富的表面活性位点，为锂离子的插层和脱层提供丰富的通道，从而获得良好的电化学性能和循环稳定性。因mxene材料具有较大的层间距，为嵌锂-脱锂过程提供充足的缓冲空间，同时层状结构提供快速离子通道。
17.有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：
18.1、本发明结合静电纺丝技术制备出微米级复合纤维，材料的选择空间大，厚度可通过纺丝时间控制，纤维间存在大量空间，为充放电过程中的体积变化提供缓冲空间，同时高分子聚合物经烧结产生的碳作为体积缓冲骨架，减少材料在循环过程中的体积变化；
19.2、本发明制备的mos2/石墨烯/mxene复合材料，石墨烯与mos2可形成良好的接触从而减少接触电阻，mxene的较大层间距为嵌锂-脱锂过程提供充足的缓冲空间，复合材料的较大的层间距和丰富的表面活性位点，为充放电过程中mos2体积膨胀提供足够的空间，同时相互连接的多孔结构框架具有良好的电子导电性，提高膜的柔性，为快速的电子/离子传输提供连续的通道；
20.3、本发明电极材料是在无导电剂和无金属集流体的条件下制备自支撑结构的电极材料，降低了器件的生产成本，且电池组装工艺简单。
附图说明
21.图1为本发明实施例1制得的单层mos2纳米片的afm图；
22.图2为本发明实施例1制得的单层mos2纳米片的sem图；
23.图3为本发明实施例1制得的mxene的tem图；
24.图4为本发明实施例1制得的mos2/氧化石墨烯复合薄膜和对比例2制得的mos2/氧化石墨烯/mxene复合薄膜在50ma/g电流密度下的循环性能图；
25.图5为本发明实施例1制得的mos2/氧化石墨烯/mxene复合薄膜的倍率性能曲线。
具体实施方式
26.下面，结合具体实施例和附图进一步对本发明进行说明。
27.实施例1：所述mos2/石墨烯/mxene复合薄膜的制备方法如下：
28.(1)采用锂离子插层法将正丁基锂的锂元素作为插层剂在正己烷溶液中与块状mos2进行反应，在高纯氩气气氛中进行超声处理3h，充分混合后，再加入预先除氧的超纯水继续超声60min，得剥离后的mos2纳米片，将mos2纳米片依次用无水乙醇、超纯水进行离心，去除上层清液，保留底部产物，重复离心步骤25次，即得单层mos2纳米片；
29.(2)取质量比为1:1.5的石墨烯和步骤(1)制得的单层mos2纳米片分别置于10ml无水乙醇中超声分散30min，再混合继续超声20min，充分混合后，加入高分子聚合物pvp与单层mos2纳米片的质量比为5:1，继续搅拌30min，充分混合后得mos2与石墨烯的混合液；
30.(3)将步骤(2)制得的混合液作为电纺丝液，进行静电纺丝，静电纺丝的工艺参数为：电压为16kv，注射器针头喷嘴口径为1.2mm，喷嘴到接受屏的固化距离为15cm，室内温度为20℃，相对湿度为25％。真空干燥的条件为：70℃下干燥6h，所得纤维薄膜经真空干燥后，再在氮气气氛的管式炉中进行在700℃下热处理6h，即得mos2/石墨烯复合薄膜；
31.(4)取质量比为1:1的石墨烯和mxene悬浮液混合后超声30min，进行4次超声处理，得石墨烯/mxene前驱体溶液，采用高压静电喷涂法将石墨烯/mxene前驱体溶液喷涂于mos2/石墨烯复合薄膜表面。高压静电喷涂的工艺参数为：针头直径为1.0mm，电压为12kv，针头与接收器距离为10cm，喷涂流速0.3ml/min，喷涂时间为4h，经紫外光照射还原处理20min，即得mos2/氧化石墨烯/mxene复合柔性自支撑薄膜。
32.参见图1和图2为锂离子插层法制备的少层mos2纳米片的afm和sem图，从图中可以
看出，mos2为片层结构，由插层法可得到剥离后的mos2纳米片，经多次离心可获得少层或单层的mos2纳米片。
33.参见图3的mxene的tem图，从图中可以看出其为较薄的单层结构。
34.实施例2：所述mos2/石墨烯/mxene复合薄膜的制备方法如下：
35.(1)采用锂离子插层法将正丁基锂的锂元素作为插层剂在正己烷溶液中与块状mos2进行反应，在高纯氩气气氛中进行超声处理2h，充分混合后，再加入预先除氧的超纯水继续超声40min，得剥离后的mos2纳米片，将mos2纳米片依次用无水乙醇、超纯水进行离心，去除上层清液，保留底部产物，重复离心步骤10次，即得单层mos2纳米片；
36.(2)取质量比为1:1的石墨烯和步骤(1)制得的单层mos2纳米片分别置于5ml无水乙醇中超声分散20min，再混合继续超声10min，充分混合后，加入的高分子聚合物pvp和pan与单层mos2纳米片质量比为3:1，继续搅拌20min，充分混合后得mos2与石墨烯的混合液；
37.(3)将步骤(2)制得的混合液作为电纺丝液，进行静电纺丝，静电纺丝的工艺参数为：电压为10kv，注射器针头喷嘴口径为0.8mm，喷嘴到接受屏的固化距离为10cm，室内温度为15℃，相对湿度为20％。真空干燥的条件为：60℃下干燥5h，所得纤维薄膜经真空干燥后，再在氮气气氛的管式炉中进行在500℃下热处理5h，即得mos2/石墨烯复合薄膜；
38.(4)取质量比为2：1的石墨烯和mxene悬浮液混合后超声40min，充分2次超声，得石墨烯/mxene前驱体溶液，采用高压静电喷涂法将石墨烯/mxene前驱体溶液喷涂于mos2/石墨烯复合薄膜表面。高压静电喷涂的工艺参数为：针头直径为0.8mm，电压为10kv，针头与接收器距离为8cm，喷涂流速0.2ml/min，喷涂时间为6h，经紫外光照射还原处理10min，即得mos2/石墨烯/mxene复合薄膜。
39.实施例3：所述mos2/石墨烯/mxene复合薄膜的制备方法如下：
40.(1)采用锂离子插层法将正丁基锂的锂元素作为插层剂在正己烷溶液中与块状mos2进行反应，在高纯氩气气氛中进行超声处理4h，充分混合后，再加入预先除氧的超纯水继续超声50min，得剥离后的mos2纳米片，将mos2纳米片依次用无水乙醇、超纯水进行离心，去除上层清液，保留底部产物，重复离心步骤20次，即得单层mos2纳米片；
41.(2)取质量比为1:2的石墨烯和步骤(1)制得的单层mos2纳米片分别置于15ml无水乙醇中超声分散40min，再混合继续超声15min，充分混合后，加入的高分子聚合物pvp和phbv与单层mos2纳米片质量比为8:1，继续搅拌40min，充分混合后得mos2与石墨烯的混合液；
42.(3)将步骤(2)制得的混合液作为电纺丝液，进行静电纺丝，静电纺丝的工艺参数为：电压为20kv，注射器针头喷嘴口径为1.5mm，喷嘴到接受屏的固化距离为20cm，室内温度为25℃，相对湿度为40％。真空干燥的条件为：80℃下干燥8h，所得纤维薄膜经真空干燥后，再在氮气气氛的管式炉中进行在600℃下热处理8h，即得mos2/石墨烯复合薄膜；
43.(4)取质量比为1.5:1的石墨烯和mxene悬浮液混合后超声20min，充分3次超声，得石墨烯/mxene前驱体溶液，采用高压静电喷涂法将石墨烯/mxene前驱体溶液喷涂于mos2/石墨烯复合薄膜表面。高压静电喷涂的工艺参数为：针头直径为1.5mm，电压为15kv，针头与接收器距离为15cm，喷涂流速0.5ml/min，喷涂时间为3h，经紫外光照射还原处理30min，即得mos2/石墨烯/mxene复合薄膜。
44.对比例1：与实施例1的不同之处在于：步骤(2)中，石墨烯与单层mos2纳米片的质
量比为3:1。
45.对比例2：与实施例1的不同之处在于：不包括步骤(4)。
46.将实施例1-3及对比例1-2制得的mos2/石墨烯/mxene复合薄膜应用于锂电池，制备方法如下：以金属锂片作为对电极，celegard 2300作为隔膜，1mol/l lipf6的碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二甲酯(dmc)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱内组装成cr-2025型模拟电池。
47.将cr-2025型模拟电池放置于电化学工作平台上进行电化学性能的测试，性能测试结果见表1。由表1数据可知，整体性能是：实施例1》实施例3》实施例2》对比例2》对比例1。
48.对比实施例1与对比例2，实验结果见图4和图5，图4是50ma/g电流密度下mos2/graphene复合材料和mos2/graphene/mxene复合材料的60次循环性能图。通过mos2/graphene复合材料和mos2/graphene/mxene复合材料循环性能图和倍率性能曲线的对比，可以看出在经过60次循环之后，mos2/graphene/mxene复合材料仍具有较好的可逆容量。并且从不同电流密度下的倍率曲线图(图5)可以看出，随着充放电电流密度增大，复合材料的容量不断下降。当电流密度重新回到50ma/g，容量迅速回升，并维持在950mah/g。石墨烯和mxene的加入使复合材料具有优异的导电性能，高吸附容量的石墨烯和mxene材料具有较大的层间距和丰富的表面活性位点，为充放电过程中mos2体积膨胀提供足够的空间；在石墨烯和mxene的协同作用下更进一步为离子的运动提供了更多的通道，大幅提高了锂离子电荷交换速度和锂离子的嵌入速率，从而提高了整体的电化学性能。
49.表1实施例1-3及对比例1-2制得的mos2/石墨烯/mxene复合薄膜应用于锂电池时的性能表
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