1.本发明涉及锂电材料技术领域，具体而言，涉及高镍三元正极材料及其制备方法以及锂电池。
背景技术：
2.三元材料根据镍钴锰含量的不同，可以有很多种，例如常见的ncm333、ncm523、ncm622、ncm811等，其特点是，随着镍含量的提高，材料的克容量会增加。高镍三元正极材料具有高容量、循环较高、性价比高的特点，能够完全满足新能源汽车补贴，并且在终端市场可以使该系能源汽车具有竞争力。但由于高镍三元正极材料烧结温度低、残碱高，常见制备流程为：前驱体加氢氧化锂混合、一次烧结、粉碎、水洗、压滤、干燥、包覆、二烧。
3.由于高镍前驱体熔点低，因此，出于工艺成本考虑一般选择分解温度低的氢氧化锂作为锂源，而以氢氧化锂作为锂源则会出现制备得到的三元正极材料中有碱或其他杂质残留，而引起电池产气等问题。水洗是去除高镍三元材料表面杂质的一种有效的方法，通过去离子水洗涤，能够有效的减少材料在高电压下的o2和co2释放，但是水洗后过高的烘干温度则会导致电池的阻抗显著增加，并影响电池的循环寿命。
4.鉴于此，特提出本技术。
技术实现要素：
5.本发明的目的在于提供高镍三元正极材料及其制备方法以及锂电池，以改善背景技术提到的至少一种问题。
6.本发明是这样实现的：第一方面，本发明提供一种高镍三元正极材料的制备方法，包括：将水洗料与低碱料按照质量比1~2:1混合包覆得到包覆料；将包覆料进行烧结；水洗料为将前驱体与氢氧化锂混合烧结后得到的高碱料进行水洗，然后去除水分后得到，前驱体中金属元素含量与氢氧化锂中锂摩尔质量之比1:1.01~1.08；低碱料为按照前驱体中金属元素含量与锂摩尔质量之比1:0.85~1.00将前驱体与氢氧化锂混合烧结得到。
7.在可选的实施方式中，进行混合包覆的水洗料平均粒径为4~13μm，低碱料的平均粒径为4~13μm。
8.在可选的实施方式中，将水洗料与低碱料混合包覆时还添加有包覆剂。
9.在可选的实施方式中，包覆剂包括铝的氧化物、铝的氢氧化物、硼的氧化物和钨的氧化物中至少一种。
10.在可选的实施方式中，包覆剂的加入量占整个混合包覆体系质量的0.01~3%。
11.在可选的实施方式中，去除水分的方式包括将水洗产物进行压滤，然后干燥。
12.在可选的实施方式中，将前驱体与氢氧化锂混合烧结得到高碱料的过程中，烧结
温度为700~830℃。
13.在可选的实施方式中，将前驱体与氢氧化锂混合烧结得到低碱料的过程中，烧结温度为730~850℃。
14.在可选的实施方式中，将包覆料进行烧结时，烧结温度为200~600℃。
15.第二方面，本发明提供一种高镍三元正极材料，采用如前述实施方式任一项的制备方法制得。
16.第三方面，本发明提供一种锂电池，包括上述的高镍三元正极材料制得的正极。
17.本发明具有以下有益效果：本技术提供的方法，将高碱料进行水洗降碱，而低碱料不进行水洗，对最终制得的三元正极材料产品来说，水洗部分得到减少，降低了水洗过程以及水洗后烘干过程对三元正极材料产品的影响，虽然低碱料没有进行水洗使得最终的三元正极材料的放电比容量相对于完全水洗后的三元正极材料在满足使用要求的前提下略差，但明显提高了放电效率循环保持率，特别是本技术提供的这种方法，由于水洗量的减少，可缩短材料的制造周期，降低生产成本，这对于目前已经发展较为成熟的锂电材料制备工艺来说，能够带来较为显著的经济效益。
具体实施方式
18.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
19.下面对本技术提供的高镍三元正极材料及其制备方法以及锂电池进行具体说明。
20.高镍三元正极材料的制备方法，包括：将水洗料与低碱料按照质量比1~2:1混合包覆得到包覆料；将包覆料进行烧结；水洗料为将前驱体与氢氧化锂混合烧结后得到的高碱料进行水洗，然后去除水分后得到，前驱体中金属元素含量与氢氧化锂中锂摩尔质量之比1:1.01~1.08；低碱料为按照前驱体中金属元素含量与摩尔质量之比1:0.85~1.00将前驱体与氢氧化锂混合烧结得到。
21.本技术所谓的高镍三元正极材料是指，镍的摩尔量大于除锂以外金属元素总摩尔量的60%的三元正极材料。
22.高碱料的碱含量约为6500~12000ppm，经水洗后的水洗料的碱含量约为3500~5500ppm；低碱料的碱含量约为3000~5000ppm。此处的碱含量主要是指lioh+li2co3。本技术提供的方法，将高碱料进行水洗降碱，而低碱料不进行水洗，对最终制得的三元正极材料产品来说，水洗部分得到减少，降低了水洗过程以及水洗后烘干过程对三元正极材料产品的影响，虽然低碱料没有进行水洗使得最终的三元正极材料的放电比容量相对于完全水洗后的三元正极材料在满足使用要求的前提下略差，但明显提高了放电效率循环保持率，特别是本技术提供的这种方法，由于水洗量的减少，可缩短材料的制造周期，降低生产成本，这对于目前已经发展较为成熟的锂电材料制备工艺来说，能够带来较为显著的经济效益。
23.制备方法具体为：
s1、制备高碱料按照前驱体中金属元素含量与锂摩尔质量之比1:1.01~1.08将前驱体与氢氧化锂混合混匀，然后在700~830℃（例如700℃、750℃、800℃或830℃）和氧气气氛中烧结得到高碱料。
24.为便于后续水洗后与低碱料包覆以及保证后续水洗过程尽可能洗去更多的碱，将高碱料粉碎为平均粒径4~13μm的高碱料细料。
25.s2、制备水洗料将s1步骤的高碱料细料进行水洗、压滤以及干燥得到水洗料。
26.s3、制备低碱料按照前驱体中金属元素含量与锂摩尔质量之比1:0.85~1.00将前驱体与氢氧化锂混合均匀，然后在730~850℃（例如730℃、780℃、800℃或850℃）和氧气气氛中烧结得到低碱料。
27.为便于后续与水洗料包覆，将低碱料粉碎为平均粒径4~13μm的低碱料细料。
28.s4、包覆将水洗料与低碱料细料按照质量比1~2:1投入包覆混合机中混合包覆得到包覆料。
29.优选地，为了使得包覆效果更好，在水洗料与低碱料混合时还包括向两者的混合物中加入有包覆剂，包覆剂的加入量占整个混合体系的量为0.01~3%。进一步地，包覆剂包括铝的氧化物、铝的氢氧化物、硼的氧化物和钨的氧化物中至少一种。
30.s5、烧结将包覆料置于温度为200~600℃（例如200℃、300℃、400℃或600℃）的氧气气氛中烧结得到高镍三元正极材料。
31.将制得的高镍三元正极材料进行对辊、批混、过筛、除铁、包装后得到高镍三元正极材料成品。
32.本技术实施例提供的高镍三元正极材料，其采用本技术实施例提供的制备方法制得。该材料具有较高的放电效率和循环保持率。
33.本技术实施例提供的锂电池，包括本技术实施例提供的高镍三元正极材料制得的正极。该电池具有较高的放电效率和循环保持率。
34.以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
35.实施例1按照前驱体ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2中金属元素含量与锂摩尔质量之比1:1.05将前驱体与氢氧化锂混合混匀，然后在800℃和氧气气氛中烧结得到高碱料。
36.将高碱料细碎为平均粒径10μm的高碱料细料。
37.高碱料细料进行水洗、压滤以及干燥得到水洗料。
38.按照前驱体ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2中金属元素含量与锂摩尔质量之比1:0.90将前驱体与氢氧化锂混合均匀，然后在830℃和氧气气氛中烧结得到低碱料。
39.将低碱料细碎为粒径10μm的低碱料细料。
40.将水洗料、低碱料细料按照质量比2:1投入包覆混合机中，并且在包覆剂中投入占整个混合包覆体系质量0.5%的包覆剂氧化硼，混合包覆得到包覆料。
41.将包覆料置于温度为300℃和氧气气氛中烧结得到高镍三元正极材料。
42.实施例2按照前驱体ni
0.9
co
0.05
mn
0.05
(oh)2中金属元素含量与锂摩尔质量之比1:1.07将前驱体与氢氧化锂混合混匀，然后在730℃和氧气气氛中烧结得到高碱料。
43.将高碱料细碎为平均粒径6μm的高碱料细料。
44.高碱料细料进行水洗、压滤以及干燥得到水洗料。
45.按照前驱体ni
0.9
co
0.05
mn
0.05
(oh)2中金属元素含量与锂摩尔质量之比1:0.95将前驱体与氢氧化锂混合均匀，然后在770℃和氧气气氛中烧结得到低碱料。
46.将低碱料细碎为平均粒径6μm的低碱料细料。
47.将水洗料、低碱料细料按照质量比1.5:1投入包覆混合机中，并且在包覆剂中投入占整个混合包覆体系质量0.3%的包覆剂氧化铝，混合包覆得到包覆料。
48.将包覆料置于温度为550℃和氧气气氛中烧结得到高镍三元正极材料。
49.实施例3按照前驱体ni
0.9
co
0.05
mn
0.05
(oh)2中金属元素含量与锂摩尔质量之比1:1.06将前驱体与氢氧化锂混合混匀，然后在745℃和氧气气氛中烧结得到高碱料。
50.将高碱料细碎为平均粒径10.5μm的高碱料细料。
51.高碱料细料进行水洗、压滤以及干燥得到水洗料。
52.按照前驱体ni
0.9
co
0.05
mn
0.05
(oh)2中金属元素含量与锂摩尔质量之比1:0.92将前驱体与氢氧化锂混合均匀，然后775℃和氧气气氛中烧结得到低碱料。
53.将低碱料细碎为平均粒径10.5μm的低碱料细料。
54.将水洗料、低碱料细料按照质量比1.5:1投入包覆混合机中，并且在包覆剂中投入占整个混合包覆体系质量0.7%的包覆剂硼酸，混合包覆得到包覆料。
55.将包覆料置于温度为550℃和氧气气氛中烧结得到高镍三元正极材料。
56.实施例4本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：水洗料与低碱料质量之比为1:1。
57.对比例1按照前驱体ni
8.0
co
0.1
mn
0.1
(oh)2中金属元素含量与锂摩尔质量之比1:1.05将前驱体与氢氧化锂混合混匀，然后在830℃的含氧气氛下烧结。烧结结束后进行水洗、干燥得到高镍三元正极材料。
58.对比例2本对比例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：将水洗料、低碱料细料按照质量比2.3:1投入包覆混合机中。
59.对比例3本对比例与实施例4基本相同，不同之处仅在于：将水洗料、低碱料细料按照质量比0.5:1投入包覆混合机中。
60.实验例将实施例1-4和对比例1-3制得的高镍三元正极材料，制作成扣电，测试其放电比容、放电效率以及50周循环保持率。
61.扣电的具体制备方法为将正极材料、pvdf和碳黑按质量比为90：5：5的比例制浆涂
布得到正极片，同时以金属锂片为负极制作成扣式电池，将扣式电池在蓝电测试仪上以2.8~4.3v电压和0.1c倍率条件下进行放电容量和循环测试。
62.将测试结果记录至表1中。
63.表1 各实验组测试结果
组别0.1c放电比容量（mah/g)0.1c放电效率(%)50周循环保持率（%）实施例1206.890.192.1实施例2217.191.390.1实施例3213.291.591.3实施例4207.389.991.9对比例1207.989.588.5对比例2207.288.989.1对比例3203.190.392.3
通过表1可看出，本技术实施例提供的方法制得的高镍三元正极材料，虽然放电比容相比于全部水洗的材料略差，但是相差并不多，不影响三元正极材料的使用；而放电效率和50周循环保持率得到明显提高。将对比例2与实施例1对比，由于对比例2水洗料占比较多未在本技术要求的范围内，放电比容略提高，但提高程度几乎可以忽略，但是循环保持率明显降低；将对比例3与实施例4对比，由于对比例3水洗料占比较少未在本技术要求的范围内，放电比容明显降低，但循环保持率几乎没有提高，此结果表明，水洗料和低碱料的配比应当在1~2:1的范围内，高于或低于这个配比都无法制得性能满意的高镍三元正极材料。
64.综上，本技术提供的制备方法，将高碱料进行水洗降碱，而低碱料不进行水洗，对最终制得的三元正极材料产品来说，水洗部分减少了1/3~1/2，降低了水洗过程以及水洗后烘干过程对三元正极材料产品的影响，虽然低碱料没有进行水洗使得最终的三元正极材料的放电比容量相对于完全水洗后的三元正极材料在满足使用要求的前提下略差，但明显提高了放电效率循环保持率，特别是本技术提供的这种方法，由于水洗量的减少，水洗后的压滤、干燥工序的工作量得到减小，可缩短材料的制造周期，降低生产成本，这对于目前已经发展较为成熟的锂电材料制备工艺来说，能够带来较为显著的经济效益。
65.以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。