一种锂离子电池化成工艺的制作方法

1.本发明涉及锂离子电池化成技术领域，特别是涉及一种利用温度配合电解液控制sei成膜致密性的锂离子电池化成工艺。


背景技术：

2.锂离子电池在首次充放电时，电解液中少量极性非质子溶剂在得到部分电子后发生还原反应，与锂离子结合反应生成一种厚度约100-120nm的界面膜，这个膜就是sei。sei通常形成于电极材料与电解液之间的固液相界面。影响锂离子循环寿命的主要原因在于负极表面sei膜的稳定性，sei膜的主要作用的包覆负极表面，防止负极与电解液溶剂之间的溶剂化，溶剂化会使负极石墨结构坍塌，降低负极容量，还会造成嵌在负极的锂离子无法正常脱嵌，即死锂现象。sei膜在化成时才可以形成，但是电池在注液至化成，还有24h的工艺时间，此过程，电解液的部分溶剂会侵入负极材料表面，造成负极材料溶剂化，影响负极电化学性能。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种锂离子电池化成工艺，本发明利用温度与电解液中不同熔点溶剂的配合防止负极溶剂化，延长电池循环寿命。
4.为解决此技术问题，本发明的技术方案是：一种锂离子电池化成工艺，
5.包括以下步骤：
6.步骤一、室温下，锂离子电池注入电解液，静置，电解液的溶剂浸入负极材料内部；
7.其中电解液包括第一有机溶剂、第二有机溶剂、锂盐和成膜添加剂；
8.第一有机溶剂的熔点低于第二有机溶剂的熔点；
9.室温下第一有机溶剂和第二有机溶剂相互均匀分散；
10.步骤二、降低环境温度至第二有机溶剂凝固在负极材料表面，而第一有机溶剂保持液态继续浸润负极材料；
11.静置；
12.低温下第一次化成形成sei膜；
13.步骤三、升温至室温，静置，第二有机溶剂融化；
14.室温下第二次化成继续形成sei膜。
15.优选电解液中第一有机溶剂包括丁酸乙酯(eb)和甲酸甲酯(mf)，第二有机溶剂为二甲基碳酸脂(dmc)；其中甲酸甲酯、丁酸乙酯和二甲基碳酸脂的体积比为2：2：1或者3：5：2或者4：5：1。溶剂中，熔点-101℃为丁酸乙酯(eb)做主溶剂，是一种熔点极低的线性碳酸脂，在低温-40℃下，粘度不增加，不引起电解液阻抗增大，可正常工作，故而eb提升电解液低温导电性，eb使用电压范围宽，可在化成全段参与sei的形成。
16.熔点为-99℃的甲酸甲酯(mf)同样为熔点极低的线性碳酸脂，低温下保持流动性，维持锂离子传导的液态环境，低温化成时，可保证锂离子的正常传导，其在低电压下可分解
形成sei膜，故而mf提升电解液低温导电性，在第一次化成中初步形成sei膜。
17.二甲基碳酸脂(dmc)的熔点为2℃，dmc是具有良好的电化学稳定性，低的粘度，有利于提升电导率，电解液溶剂中在第一次化成中处于凝固状态，不参与sei膜的形成；体系升温后dmc融化，第二次化成时，dmc作为长链烷基碳酸酯在电压高于3.0v后，dmc作为主要成膜溶剂在第一次化成形成sei膜的基础上进一步形成致密的sei膜。
18.优选步骤二中低温为-10℃至0℃。本发明在第一次化成时有效保证第二有机溶剂的凝固，形成分批次成膜，分批次成膜的目的在于第一次化成膜不完整，凝固在负极材料表面的第二有机溶剂保护其覆盖的负极材料，防止负极材料溶剂化，减少化成过程中有机溶剂对负极材料的不利影响，提高sei膜的致密和均匀程度。
19.优选步骤二中第一次化成的工艺条件为：0.03c至0.05c充电，充至3.0v。本发明在第一次化成中控制充电电流和电压，电流主要影响成膜的致密度，避免低温下电流过大会造成析锂，保证化成后电池的性能。
20.优选步骤二中静置时长为20小时。保证第一有机溶剂对负极材料的充分浸润，利于sei膜的全覆盖。
21.优选步骤二中第二次化成的工艺条件为：0.08c至0.15c，充电至4.2v。第二次化成属于常温化成，电流主要影响成膜的致密度，sei膜越致密，循环性能越好。第二次化成中避免电流太小sei膜成膜速度慢，避免有机溶剂与负极材料形成溶剂化层损伤材料循环寿命；
22.优选电解液中的锂盐为六氟磷酸锂，锂盐的浓度为1.5mol/l。
23.优选所述电解液中成膜添加剂为硼酸三甲酯，硼酸三甲酯占电解液质量的2％至4％。
24.优选化成的锂离子电池负极为石墨材料。本发明形成的sei膜包覆负极表面，防止负极与电解液溶剂之间的溶剂化，避免溶剂化会使负极石墨结构坍塌，保持负极容量，避免嵌在负极的锂离子无法正常脱嵌，即本发明有效抑制死锂现象。
25.通过采用上述技术方案，本发明的有益效果是：
26.本发明提出的锂离子电池化成工艺，利用低温下的第一次化成和室温下的第二次化成配合电解液中熔点低的第一有机溶剂和熔点较高即低温下呈凝固状态的第二有机溶剂在两次不同的充电电流和充电电压下形成相对于现有化成更加致密的sei膜；
27.本发明在电解液中加入熔点高的第二有机溶剂，注液后迅速降温，第二有机溶剂随着对电极材料的浸润凝固在电极表面，防止负极溶剂化，同时在此温度下，溶液中第一有机溶剂可正常工作，此时进行初步的第一次化成形成sei膜覆盖于凝固的第二有机溶剂及裸露的电极表面；然后升温至室温，第二有机溶剂融化，再次进行常温下的第二次化成，第二次化成进一步致密sei膜全面的覆盖于负极表面；
28.本发明提出的电解液溶剂配方搭配化成工艺方法，可有效防止负极材料与电解液之间溶剂化的产生，形成稳固的sei膜，通过维护负极材料结构的稳定性，延长所得电池的循环寿命。
附图说明
29.图1是本发明实施例1至4以及对比例1和对比例2所得锂离子电池的循环寿命测试。
具体实施方式
30.为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。
31.实施例1
32.本实施例公开一种锂离子电池化成工艺，包括以下步骤：
33.步骤一、室温下，锂离子电池注入电解液，静置2h，电解液的溶剂浸入负极材料内部；
34.其中电解液包括第一有机溶剂、第二有机溶剂、锂盐和成膜添加剂；
35.本实施例中第一有机溶剂为mf和eb，第二有机溶剂为dmc；
36.mf、eb和dmc的体积比为2：2：1；
37.六氟磷酸锂添加量1.5mol/l；
38.成膜添加剂为tb质量为电解液质量的2％。
39.第一有机溶剂的熔点低于第二有机溶剂的熔点；
40.室温下第一有机溶剂和第二有机溶剂相互均匀分散；
41.步骤二、降低环境温度至第二有机溶剂凝固在负极材料表面，而第一有机溶剂保持液态继续浸润负极材料；
42.静置20h；
[0043]-10℃下第一次化成形成sei膜；
[0044]
第一次化成:0.03c充电，充至3.0v；
[0045]
步骤三、升温至室温25℃，静置2h，第二有机溶剂融化；
[0046]
室温下第二次化成继续形成sei膜；
[0047]
第二次化成：0.08c，充电至4.2v。
[0048]
实施例2
[0049]
本实施例公开一种锂离子电池化成工艺，包括以下步骤：
[0050]
步骤一、室温下，锂离子电池注入电解液，静置2h，电解液的溶剂浸入负极材料内部；
[0051]
其中电解液包括第一有机溶剂、第二有机溶剂、锂盐和成膜添加剂；
[0052]
本实施例中第一有机溶剂为mf和eb，第二有机溶剂为dmc；
[0053]
mf、eb和dmc的体积比为3：5：2；
[0054]
六氟磷酸锂添加量1.5mol/l；
[0055]
成膜添加剂为tb用量为电解液的3wt％。
[0056]
第一有机溶剂的熔点低于第二有机溶剂的熔点；
[0057]
室温下第一有机溶剂和第二有机溶剂相互均匀分散；
[0058]
步骤二、降低环境温度至第二有机溶剂凝固在负极材料表面，而第一有机溶剂保持液态继续浸润负极材料；
[0059]
静置20h；
[0060]-7℃下第一次化成形成sei膜；
[0061]
第一次化成:0.04c充电，充至3.0v；
[0062]
步骤三、升温至室温25℃，静置2h，第二有机溶剂融化；
[0063]
室温下第二次化成继续形成sei膜；
[0064]
第二次化成：0.1c，充电至4.2v。
[0065]
实施例3
[0066]
本实施例公开一种锂离子电池化成工艺，包括以下步骤：
[0067]
步骤一、室温下，锂离子电池注入电解液，静置2h，电解液的溶剂浸入负极材料内部；
[0068]
其中电解液包括第一有机溶剂、第二有机溶剂、锂盐和成膜添加剂；
[0069]
本实施例中第一有机溶剂为mf和eb，第二有机溶剂为dmc；
[0070]
mf、eb和dmc的体积比为4：5：1；
[0071]
六氟磷酸锂添加量1.5mol/l；
[0072]
成膜添加剂为tb用量为电解液的4wt％。
[0073]
第一有机溶剂的熔点低于第二有机溶剂的熔点；
[0074]
室温下第一有机溶剂和第二有机溶剂相互均匀分散；
[0075]
步骤二、降低环境温度至第二有机溶剂凝固在负极材料表面，而第一有机溶剂保持液态继续浸润负极材料；
[0076]
静置20h；
[0077]-4℃下第一次化成形成sei膜；
[0078]
第一次化成:0.05c充电，充至3.0v；
[0079]
步骤三、升温至室温25℃，静置2h，第二有机溶剂融化；
[0080]
室温下第二次化成继续形成sei膜；
[0081]
第二次化成：0.12c，充电至4.2v。
[0082]
实施例4
[0083]
本实施例公开一种锂离子电池化成工艺，包括以下步骤：
[0084]
步骤一、室温下，锂离子电池注入电解液，静置2h，电解液的溶剂浸入负极材料内部；
[0085]
其中电解液包括第一有机溶剂、第二有机溶剂、锂盐和成膜添加剂；
[0086]
本实施例中第一有机溶剂为mf和eb，第二有机溶剂为dmc；
[0087]
mf、eb和dmc的体积比为4：5：1；
[0088]
六氟磷酸锂添加量1.5mol/l；
[0089]
成膜添加剂为tb用量为电解液的4wt％。
[0090]
第一有机溶剂的熔点低于第二有机溶剂的熔点；
[0091]
室温下第一有机溶剂和第二有机溶剂相互均匀分散；
[0092]
步骤二、降低环境温度至第二有机溶剂凝固在负极材料表面，而第一有机溶剂保持液态继续浸润负极材料；
[0093]
静置20h；
[0094]-0℃下第一次化成形成sei膜；
[0095]
第一次化成:0.05c充电，充至3.0v；
[0096]
步骤三、升温至室温25℃，静置2h，第二有机溶剂融化；
[0097]
室温下第二次化成继续形成sei膜；
[0098]
第二次化成：0.15c，充电至4.2v。
[0099]
对比例1
[0100]
本对比例使用的锂离子电池化成工艺：
[0101]
室温下，锂离子电池注入电解液，静置，电解液的溶剂浸入负极材料内部；
[0102]
本例中使用的常规电解液中ec、dmc和emc的体积比为1：1：1，六氟磷酸锂，1.5mol/l；成膜添加剂为vc，vc质量为电解液质量的2％。
[0103]
常温下化成的工艺条件为：0.05c充至3.0v，0.1c充电至4.2v。
[0104]
对比例2
[0105]
本对比例使用的锂离子电池化成工艺：
[0106]
电解液中溶剂为mf、eb和dmc，三者的体积比为2：2：1；
[0107]
六氟磷酸锂，添加量1.5mol/l；
[0108]
成膜添加剂为tb，tb质量为电解液质量的2％。
[0109]
化成：常温下：0.05c，充至3.0v，0.1c充电至4.2v。
[0110]
将实施例1至4以及对比例1和对比例2的化成工艺应用到2000mah圆柱电池中，正极搭配三元材料ncm622，得到成品电池。
[0111]
对经过实施例1至4以及对比例1和对比例2分别化成的电池进行内阻测试和循环性能测试，具体详见表1和图1所示，其中循环性能测试条件为：0.5c充电，1c放电。
[0112]
表1电池经过实施例1至4以及对比例1和2化成后的内阻数据
[0113]
组别内阻/mω实施例120.3实施例220.0实施例319.1实施例419.3对比例123.2对比例222.2
[0114]
本发明提出的方案，从保护负极材料的角度出发分阶段的实现sei膜的形成，有效降低电池内阻，其原因在于，第一次化成和第二次化成中第一有机溶剂和第二有机溶剂依次配合不同的化成温度避免了一次化成中有机溶剂全部与负极接触，同时凝固在负极材料表面在第一次化成中还能减少第一有机溶剂与第二有机溶剂覆盖负极材料的接触，即从两个方面减少了负极溶剂化；同时前后两次化成分批次成膜，第一次化成中第一有机溶剂成膜，而第二有机溶剂对负极材料进行保护；当进行第二次化成时，部分的sei膜已经形成，第二有机溶剂进一步配合第一有机溶剂继续在原本裸露的电极表面形成sei膜，即两次化成中分别是部分的有机溶剂与部分的电极材料接触，在负极表面形成稳定致密且存在自我完善的sei膜，可保护负极材料的完整性，有效避免溶剂与负极材料形成溶剂化层，溶剂化层是结构坍塌的负极材料，不具备导电性，故而对比例的内阻较实施例内阻大。
[0115]
进一步结合表1和图1分析，本发明中实施例1至4与对比例1和2相比，有效改善了电池的循环寿命，实现了本发明的发明目的。对比例1中，为常规电解液与常规化成步骤，得到的电池在320周左右，循环剩余容量仅有1600mah，为原始容量的80％，对比例2为本发明提出的电解液搭配常规化成步骤，较对比例1的循环寿命有所改善，但是在400周后，容量剩
余1600mah，衰减至80％，同样不理想；本发明提出的实施例1-4的循环曲线容量衰减缓慢，其中实施例3的曲线最为平缓，循环至500周左右，容量还有1773mah，为原始容量的89％，明细由于对比例。本发明提出的电解液搭配温控下的化成有效改善电池的循环寿命。