一种薄膜传感器及其制备方法

1.本发明属于电池传感器技术领域，特别地涉及一种薄膜传感器及其制备方法。


背景技术：

2.与石油、天然气等一次性能源相比，锂电池因其功率密度高、使用寿命长、对环境的影响相对较低而受到了相当大的关注，从而在移动设备、电动汽车、生物医学设备中得到了广泛的应用。
3.锂离子电池(libs)是复杂的电化学系统，其运行过程中的健康状态、安全性和寿命直接或间接地受到生产工艺、电极材料、工作环境等运行过程中的因素的影响。电池材料在使用过程中的老化严重影响电池的安全性，会导致电池局部过热或压力突然增大。外部影响，如过充过放电、撞击、跌落、穿刺、挤压等，也可能引起问题，包括电池内部短路和鼓胀，导致电池内部温度和压力突然升高。这两种情况都会对电池的结构造成不可修复的损坏，并产生安全问题。此外，随着电池尺寸和容量的增加，它们在温度分布上面临着相当大的不均一性，并伴有内部鼓包现象。电池温度的突然升高和胀形现象甚至可能引发严重的安全事故，近年来电池自燃或爆炸引起的事故越来越多。
4.锂电池通常采用密封结构。在此类电池的整个生命周期中，使用时会发生电/化学/力/ 热的多场耦合相互作用。因此，电池内部力学和温度参数的原位表征对于管理电池的安全性至关重要。
5.作为密封系统，大型传感器装置无法嵌入电池中监测其安全性能，传感器通常被放置在电池的外表面，无法直接监测电池内部环境的变化。之前的研究也使用了电化学模型和算法来分析电池运行过程中检测到的电性能特征参数，但它们通常需要大量的支持数据。


技术实现要素：

6.针对现有技术中存在的以上问题，本发明提供了一种薄膜传感器及其制备方法，目的是为了在不干扰电池正常工作的情况下实现对电池内部的机械和热损伤的直接、实时监测，以更精准地对电池故障提供预警，防止其引起大范围事故和灾难性故障，显著提高电池的安全性能。
7.为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种基于柔性印刷电路阳极集流体的锂离子电池压力和温度监测薄膜传感器，其包括由下到上依次设置的电极材料层、集流体层、传感层和高分子聚合物涂层，其中，所述电极材料层的材料为柔性石墨，所述集流体层由作为基板的聚酰亚胺与电镀铜复合制成，所述传感层被集成在集流体层上，所述传感层由压电和热释电的聚偏氟乙烯-三氟乙烯材料制成，所述高分子聚合物涂层和用于监测压力、温度的所述传感层均通过刻蚀和/或涂覆的方式形成在集流体层的电镀铜层上。
8.优选的，所述集流体层以轻质的经界面改性后的聚酰亚胺作为支撑体，在其两面
复合电镀形成超薄电镀铜层。
9.进一步优选的，所述集流体层一侧的超薄电镀铜层的中心区域蚀刻形成有两个不相连的不同尺寸的传感器电极垫，并分别连接两根铜信号引线。
10.进一步优选的，形成有传感器电极垫的一侧位于远离电极材料层的一侧。
11.优选的，所述聚偏氟乙烯-三氟乙烯材料以薄膜的形式覆盖在尺寸较大的传感器电极垫上，用导电铜箔带将聚偏氟乙烯-三氟乙烯薄膜和两个传感器电极垫中尺寸较小的电极垫上连接起来；并且其中，聚偏氟乙烯-三氟乙烯薄膜在长度和宽度方向上均比焊盘稍大。
12.优选的，聚偏氟乙烯-三氟乙烯薄膜由聚偏氟乙烯-三氟乙烯溶液经过退火工艺以及原位极化处理形成，原位极化所采用的系统主要由一个电源、一个栅极和一个旋转基板组成，其电源的探针线阵列包括12根间隔为50毫米的平行导线。
13.优选的，与传感器电极垫相连的两根铜信号引线利用高分子聚合物涂层进行保护，该高分子聚合物涂层为聚酰亚胺膜。
14.作为进一步优选的实施方案，本发明还提供了一种薄膜传感器的制备方法，用于制备前述的基于柔性印刷电路阳极集流体的锂离子电池压力和温度监测薄膜传感器，其包括如下步骤：步骤1、在聚酰亚胺基板的两侧镀上超薄电镀铜层，并在一侧超薄电镀铜层的中心区域蚀刻两个传感器电极垫；所述两个电极垫是不相连的不同尺寸的正方形；步骤2、分别用铜信号引线连接两个传感器电极垫，并分别用聚酰亚胺膜保护，以捕捉温度和压力信号；步骤3、将聚偏氟乙烯-三氟乙烯溶液逐滴均匀涂覆在两个传感器电极垫中尺寸较大的电极垫上，并在真空烘箱中蒸发，形成聚偏氟乙烯-三氟乙烯薄膜；步骤4、将所述聚偏氟乙烯-三氟乙烯薄膜退火并冷却后，进行原位极化处理；步骤5、用导电铜箔带将所述聚偏氟乙烯-三氟乙烯薄膜和两个传感器电极垫中尺寸较小的电极垫上连接起来，初步得到基于压电和热释电效应的薄膜传感器主体，然后在其上涂上聚酰亚胺胶形成高分子聚合物涂层；步骤6、将石墨、羧甲基纤维素、丁苯橡胶粘结剂按一定重量比混合，然后通过叶片涂层制备技术作用于传感器下侧的基于柔性印刷电路的铜集流体表面，以制备阳极电极；步骤7、将licoo2粉末、炭黑、聚偏氟乙烯粘结剂按一定重量比混合，然后通过叶片涂层制备技术将其涂覆于铝箔上，以制备阴极电极；利用制备的阳极电极和阴极电极进行电池封装，由此获得所述基于柔性印刷电路阳极集流体的锂离子电池压力和温度监测薄膜传感器。
15.优选的，步骤6和步骤7中的一定重量比均优选为8:1:1。
16.与现有技术相比，本发明至少具备有以下有益效果：1.压电和热释电的pvdf-trfe材料拥有敏感的垂直动态力响应和热释电特性，能将动态力学和热信号共同地实时转换为电信号，传感器基于此材料可实时响应动态机械、热损伤，显著提高了锂离子电池故障的预警速度；2.通过将微型薄膜传感器集成在电池内部，可以直接监测电池内部的机械和热损伤，显著提高传感器精准性，对电池故障提供了充分的预警，显著提高电池的安全性能；
3.采用聚酰亚胺作为基底电镀超薄金属层，制备出高性能新型轻质复合集流体，使锂离子电池在能量密度、电池重量、安全性能同时实现了明显的优化；4.在基于柔性印刷电路(fpc)的阳极集流体上实现了多参量微型薄膜传感器一体化集成，采用精密涂布、印制电子和耐候封装等工艺技术，大大减小了植入性传感器对锂离子电池速率和循环特性的负面影响；5.可通过传感器阵列定位压力和温度升高位置，进一步提高电池运行安全性，为更精准高效的电池安全管理系统奠定理论基础。
附图说明
17.在下文中将基于实施例并参考附图来对本发明进行更详细的描述。其中：图1为lbptms制造工艺流程图；图2为与lbptms集成的电池示意图；图3为基于fpc一侧涂覆pvdftrfe薄膜的lbptms的横截面和顶视图；图4为压力测试平台示意图；图5为lbptms的结构和压力响应原理图；图6为集成在电池内的lbptms的压力响应信号图；图7为集成在电池内的lbptms的响应信号和力之间的关系曲线图；图8为未封装在电池中的微传感器的压力响应信号图；图9为与未封装在电池内的微传感器响应信号和力之间的关系曲线图；图10为集成lbptms的电池分别在0n和10n压力下的eis测试图；图11为集成在电池内的lbptms膨胀损伤响应信号图；图12为热损伤试验平台示意图；图13为lbptms热损伤的结构和响应原理图；图14为激光加热前的热成像图；图15为激光加热后的热成像图；图16为lbptms对低温上升热损伤的响应信号图；图17为lbptms对高温升温热损伤的响应信号图；图18为与lbptms集成的电池在温升下的eis测试图；图19为集成lbptms的电池在不同c率下的放电容量曲线图；图20为集成lbptms的电池在0.5/0.5c下的循环性能曲线图；图21为正常电池在不同c率下的放电容量曲线图；图22为正常电池在0.5/0.5c下的循环性能曲线图；图23为与lbptms集成的电池与正常电池的循环伏安(cv)图；图24为在ocv与lbptms集成的电池和正常电池的nyquist图；图25为在形成后lbptms集成的电池和正常电池的nyquist图；图26为在速率测试后lbptms集成的电池和正常电池的nyquist图；在附图中，相同的部件使用相同的附图标记。附图并未按照实际的比例。
具体实施方式
18.下面将参照附图详细地描述本公开的具体实施例。虽然附图中显示了本公开的具体实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。
19.需要说明的是，在说明书及权利要求当中使用了某些词汇来指称特定组件。本领域技术人员应可以理解，技术人员可能会用不同名词来称呼同一个组件。本说明书及权利要求并不以名词的差异作为区分组件的方式，而是以组件在功能上的差异作为区分的准则。如在通篇说明书及权利要求当中所提及的“包含”或“包括”为一开放式用语，故应解释成“包含但不限定于”。说明书后续描述为实施本公开的较佳实施方式，然所述描述乃以说明书的一般原则为目的，并非用以限定本公开的范围。本公开的保护范围当视所附权利要求所界定者为准。
20.具体地，需要说明的是，在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“底”、“顶”、“前”、“后”、“内”、“外”、“左”、“右”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
21.为便于对本公开实施例的理解，下面将结合附图以具体实施例为例做进一步的解释说明，且各个附图并不构成对本公开实施例的限定。
22.如图1至图5所示，本发明提供了一种基于柔性印刷电路(fpc)阳极集流体的锂离子电池压力和温度监测薄膜传感器(lbptms)，其包括由下到上依次设置的电极材料层、集流体层、传感层和高分子聚合物涂层，其中，所述电极材料层的材料为柔性石墨，所述集流体层由作为基板的聚酰亚胺与电镀铜复合制成，所述传感层被集成在集流体层上，所述传感层由压电和热释电的聚偏氟乙烯-三氟乙烯(pvdf-trfe)材料制成，所述高分子聚合物涂层和用于监测压力、温度的所述传感层均通过刻蚀和/或涂覆的方式形成在集流体层的电镀铜层上。所监测的压力和温度为锂离子电池内部的压力和温度。
23.优选的，所述集流体层以轻质的经界面改性后的聚酰亚胺(pi)作为支撑体，在其两面复合电镀形成超薄电镀铜层。
24.进一步优选的，所述集流体层一侧的超薄电镀铜层的中心区域蚀刻形成有两个不相连的不同尺寸的传感器电极垫，并分别连接两根铜信号引线。
25.进一步优选的，形成有传感器电极垫的一侧位于远离电极材料层的一侧。
26.优选的，所述聚偏氟乙烯-三氟乙烯材料以薄膜的形式覆盖在尺寸较大的传感器电极垫上，用导电铜箔带将聚偏氟乙烯-三氟乙烯薄膜和两个传感器电极垫中尺寸较小的电极垫上连接起来；并且其中，聚偏氟乙烯-三氟乙烯薄膜在长度和宽度方向上均比焊盘稍大。
27.优选的，聚偏氟乙烯-三氟乙烯薄膜由聚偏氟乙烯-三氟乙烯溶液经过退火工艺以及原位极化处理形成，原位极化所采用的系统主要由一个电源、一个栅极和一个旋转基板组成，其电源的探针线阵列包括12根间隔为50毫米的平行导线。
28.优选的，与传感器电极垫相连的两根铜信号引线利用高分子聚合物涂层进行保护，该高分子聚合物涂层为聚酰亚胺膜(pi胶形成的膜)。
29.作为进一步优选的实施方案，参见图1，本发明还提供了一种薄膜传感器的制备方法，用于制备前述的基于柔性印刷电路阳极集流体的锂离子电池压力和温度监测薄膜传感器，其包括如下步骤：步骤1、在聚酰亚胺基板的两侧镀上超薄电镀铜层(厚度约为5-50μm，优选25μm)，并在一侧超薄电镀铜层的中心区域蚀刻两个传感器电极垫；这两个电极垫是不相连的不同尺寸的正方形(pad1＝6*6mm，pad2＝3*3mm)；步骤2、分别用铜信号引线(t1、t2、27*2mm)连接两个传感器电极垫，并分别用聚酰亚胺膜 (pi膜)保护，捕捉温度和压力信号；步骤3、将聚偏氟乙烯-三氟乙烯(pvdftrfe)溶液逐滴均匀涂覆在两个传感器电极垫中尺寸较大的电极垫上，并在真空烘箱中蒸发，形成聚偏氟乙烯-三氟乙烯薄膜；其中，pvdftrfe 溶液通过在室温(25℃)下将pvdf-trfe粉末分散在丁酮中形成，形成的聚偏氟乙烯-三氟乙烯薄膜厚度约为20μm(薄膜厚度可优选在2-40μm范围内)，pvdf-trfe薄膜在长、宽方向上均比电极垫上大至少1mm；步骤4、将所述聚偏氟乙烯-三氟乙烯薄膜退火并冷却后，进行原位极化处理；具体的，薄膜在140℃下退火30分钟，冷却到25℃，然后原位极化；步骤5、用导电铜箔带将所述聚偏氟乙烯-三氟乙烯薄膜和两个传感器电极垫中尺寸较小的电极垫上连接起来，初步得到基于压电和热释电效应的薄膜传感器(lbptms)主体，然后在其上涂上pi胶(高分子聚合物涂层)；pi胶可以保护lbptms的压电和热释电信号，从电池内部的电化学信号在充放电期间的干扰，消除了薄膜传感器的电信号对电池性能的影响；步骤6、将石墨、羧甲基纤维素、丁苯橡胶粘结剂按一定重量比(优选8:1:1)混合，然后通过叶片涂层制备技术作用于传感器下侧fpc阳极铜集电流表面，以制备阳极电极，如图1(a) 所示；步骤7、将licoo2(lco)粉末、炭黑、聚偏氟乙烯(pvdf)粘结剂按一定重量比(优选8:1:1) 混合，然后通过叶片涂层制备技术将其应用于铝箔上，以制备阴极电极，如图1(b)所示；由此制备获得所述基于柔性印刷电路阳极集流体的锂离子电池压力和温度监测薄膜传感器。
30.与lbptms集成的软包(lib)通过层压、液体注射、电池包装和其他步骤获得，如图2所示；图3显示了在fpc的一侧涂覆pvdf-trfe薄膜，另一侧涂覆负极材料的lbptms 的横截面、俯视图和样品图像。
31.在获得所述基于柔性印刷电路阳极集流体的锂离子电池压力和温度监测薄膜传感器后，需要对其各项性能进行测试，具体测试结果如下：传感器性能测试：使用wxshiao ye2730a准静态扫描仪测量pvdf薄膜的压电系数d33。lbptms对压力 (4n/6n/8n/10n)和热损伤的响应分别使用nti ag hs01-37
×
166直线电机和激发波长和功率分别为808nm和1w的激光器进行评估，并分别使用keithley 6514系统静电计和stanfordresearch sr570低噪声电流前置放大器进行收集。使用land ct 2001a电池测试系统测量电池的速率和循环性能。速率测试分别以0.5c充电，以0.2c、0.5c、1c和2c电流密度放电。循环测试在室温下以0.5c/0.5c的恒充/放电电流密度下进行100次循环，截止电位为3-4.2v。
循环伏安法(cv)曲线在2-4.5v之间进行，扫描速率为0.1mv s-1
，由电化学工作站(chi660，中国晨华)测量。电化学阻抗光谱(eis)使用恒电位仪(versastat3f，princeton appliedresearch)在105-0.05hz的频率范围内进行。
32.压力测试结果：动态机械损伤包括外力冲击、击穿、跌落损伤，可能导致电池变形断裂。本研究开发的压电性能测试平台，利用带力显示屏的直线电机，模拟电池中lbptms对突然增加的外力冲击的响应。将压电响应信号引线t1和t2连接到ni捕获卡上，并在电池上连接一个小灯泡，以同时验证其状态。所有设备均放置在不锈钢桌上，并接地，以减少对采集信号的干扰，如图 24所示。
33.经过原位极化处理后，pvdf-trfe薄膜由α晶体转化为β晶体，然后通过极化处理后偶极子的定向排列增强了pvdf-trfe薄膜的压电系数；薄pvdf-trfe薄膜传感器的d33压电系数从1-2提高到17
±
2pc/n，并能快速响应z方向的外力刺激。此时，晶格因受力而变形，电偶极子旋转对齐，正负电荷中心偏移，两端感应电荷，输出一个电信号。因此，可以采集到不同的电信号，如图5所示。
34.lbptms对外力冲击的压电响应信号如图6-9所示。对集成在电池内部的lbptms施加周期性的外力冲击，传感器呈现周期性的压电脉冲电压响应，这归因于pvdf-trfe薄膜传感器的极性晶体变形。当集成在电池内的lbptms受到4、6、8和10n的力冲击时，压电脉冲电压分别为-1.9、-2.4、-4.8和-8.2mv，灯泡正常工作，如图6所示。从图7的拟合结果可以看出，压电脉冲电压的绝对值随着所施加外力的增大而增大，说明该传感器能够实时响应不同外力冲击值，灵敏度较好。
35.未封装在电池内的微传感器受到4、6、8和10n的力冲击时，压电脉冲电压分别为
ꢀ‑
2.3、-4.5、-7.9和-13.2mv，如图8所示。拟合负压绝对值，压电信号随着外力的增大而增大，呈正相关关系，如图9所示。
36.未封装在电池内的传感器脉冲电压信号超过集成在电池中的传感器的脉冲电压信号，这是由于电池外壳对冲击力的缓冲作用造成的。因此，当电池受到外力冲击时，内置的微缩膜传感器可以更准确地反映电池内部组件的压力变化，有助于评估电池健康状态。
37.与lbptms集成的电池在10n压力下的eis测试如图10所示。电池的奈奎斯特图在高频区域呈现出半圆，这归因于li
+
的电阻通过表面膜(rsei)扩散，中频区域的半圆归属于 rct，低频区域的直线归属于zw。利用zview软件对实验数据进行模拟，这些数据是根据等效电路获得的。无压力时电池的rsei为0.41ω，在10n下略降至0.40ω，无压力时电池的 rsei为1.71ω，在10n压力下略降至1.52ω。无压下rct为1.23ω，10n压力下略增至1.28 ω。电池的eis与电池的劣化程度有显著的关系。
38.膨胀测试结果：电池在过充、过放电或极端操作环境下胀气，也会导致内部压力突然增加。在模拟鼓胀的过程中，我们不能让电池短路，让它产生真正的鼓胀，这可能会导致电池热失控或爆炸。所以我们在电池上开了一个小洞，用手动气缸定期给电池充气，然后自然放气0.5s左右。在放气的过程中，并不是所有的空气都被释放出来了。在5.5s内，我们经历了8个周期的胀气-复原过程。然后，压电响应被集成在电池中的lbptms收集。由于使用手动气缸对电池进行手动充气，电池继续膨胀不均匀，导致作用于凸起部分的响应信号不均匀。在周期性胀
气过程中，电池样品的某一区域膨胀，导致pvdf-trfe薄膜沿垂直方向产生不同程度的压缩和变形，造成作用于鼓包的响应信号不均匀，最大值为-3.5mv。当蝙蝠状态从鼓胀中恢复时， pvdf-trfe薄膜形态恢复，电压相应下降，产生一个约1mv的小正压尖峰，如图11所示。在周期性的鼓胀-恢复过程中，由于膨胀的力大于自然恢复的力，并且作用在传感器上的力是反方向的，因此在膨胀和恢复过程中压电响应信号在大小和方向上存在差异。在恢复过程中，随着时间的推移，压力持续下降，响应曲线在1mv峰值附近出现了一些较小的干扰峰。
39.lbptms不仅可以检测到机械冲击，还可以检测到电池膨胀。可以实时检测电信号的输出，有助于更准确地评估蝙蝠的健康状况。
40.温度测试结果：锂电池的热损伤通常表现为电池某一区域或整个电池的温度突然升高。如果电池的温度持续升高，可能会引起内部短路、电池外壳破裂、液体泄漏、起火等事故。因此，监测电池内部温度在电池健康管理中至关重要。本研究利用pvdf-trfe薄膜极化后的热释电效应，来确定薄膜对电池内部极板温度激增的响应。直接对lbptms进行热损伤试验，准确检测电池内部温度变化及响应。由于蝙蝠体内的温度变化通常是瞬时的，这里我们使用了一个相对较快的升温速率1.3℃/s测试。本实验采用红外激光对lbptms进行周期性照射。激光照射引起温升，激光去除引起温降，加热和冷却产生的电压信号方向相反，包括约13s内的4个周期。热损伤是用激光加热器来模拟的，激光加热器周期性地加热电池样品32.4℃至约33.7℃，速率为1.3℃/s，如图12-15所示。然后在几秒内将样品冷却回32.4℃，如图14、15所示的热成像结果所示。热释电电压脉冲响应是由于pvdf-trfe薄膜中偶极子取向程度的变化，最大热释电脉冲电压为125μv，如图16所示。因此，当电池内部温度突然升高(1.3℃)时，可实时感知脱锂脉冲电压信号(125μv)，有助于电池健康性能的评估。
41.此外，为了验证传感器还能识别高温变化，还进行了高温响应实验，测试温度为15℃～300℃左右。本实验采用燃烧蜡烛对lbptms进行周期性照射，模拟电池突然燃烧时传感器的响应。当燃烧的蜡烛(火焰温度约300℃)瞬间接近时，实时感知热电脉冲电压信号(2.25mv)，如图17所示。该传感器不仅能识别相对较低的温升，还能识别较高的温度。
42.与lbptms集成的电池在1.3℃温升下的eis测试如图17所示。电池的rs为0.42ω无温升，略降至0.4ω下1.3℃温升。电池的rsei在不温升的情况下为1.13ω，在1.3℃温升下略降至1.11ω。无温升的rct为1.85ω，在1.3℃温升下略降至1.42ω。
43.lbptms可以直接实时响应电池的内压和热损伤。我们可以通过示波器和峰分离软件筛选压电和热释电响应信号，分离不同的信号，并通过响应曲线的差异直观区分。压电信号是脉冲，热释电信号在温度响应上有一定的延迟。从图6、图8、图16可以直观地看出二者响应曲线的差异。
44.电化学性能测试结果：电池内部的微型薄膜传感器不仅能检测机械压力冲击，还能响应电池鼓胀和内部温度变化。由于lbptms封装在电池内部，我们对集成了lbptms的电池和普通电池进行了速率测试，以验证传感器对电池电化学稳定性的影响。如图19至22所示，集成了lbptms的电池在0.5、 1、2c时的放电容量保持率，相对于0.2c的放电容量分别为100％、96.7％和90.7％，大电流放电后又返回到0.2c，放电容量损失率为3.36％。此外，正常电池在0.5、1和2c相对于0.2c 放电容量分别为96.7％、95.4％和92.6％。大电流放电后，恢复到0.2c，放电容量损
失率为 3.39％，如图19所示。从图19、21可以看出，在0.2、0.5、1、2c速率放电时，集成lbptms 的电池与普通电池的放电容量保留率非常相似。
45.在恒定的0.5/0.5c充放电电流密度下，集成了lbptms和普通电池单体的电池长达 100次循环的性能如图20、22所示，与lbptms结合后，100次循环后仍保持85.24％的高容量，如图20所示。
46.图6显示了集成lbptms的电池以0.1mv s-1
的速率从2到4.5v扫描得到的cv图。当电位从2扫到4.5v时发生lco脱锂，同时当电位从4.5扫到2v时也会发生lco脱锂。
47.在衰减过程中，lbptms集成电池在3.85v时出现氧化电流峰值，而正常电池在3.83 v时出现氧化电流峰值。在相同的条件下，集成lbptms的电池在3.60和4.23v出现两个还原峰，而正常电池在3.63和4.25v出现两个还原峰。集成lbptms的电池的氧化还原峰的位置与正常电池非常相似，进一步说明集成lbptms的lco电池的电性能与正常lco电池非常相似，而lbptms的引入并没有引起电化学副反应。
48.在开路电压(ocv)、形成和速率测试后，在105-0.05hz的扫描频率范围内，对与 lbptms集成的电池和普通电池进行了电化学阻抗谱分析和测试。如图24所示，电池在ocv 处的奈奎斯特图，在高频区域表现为半圆，这归因于电荷转移电泳-电阻(rct)，在低频区域表现为直线，倾斜线，这归因于li+体内扩散过程(zw)[24,25]。正常电池的rct低于集成lbptms 的电池。经过形成和速率测试后的电池nyquist图(图25、26)在高频区域呈现出半圆形，这归因于li的电阻+通过表面膜(rsei)的扩散，中频区域的半圆，归属于rct，低频区域的一条直线，归属于zw。rct的持续增加被认为是电池容量下降的主要原因，这进一步解释了长周期数据的衰减机制。正常电池的欧姆电阻(rs)在ocv分别为0.24、0.21和0.23ω，在形成后，在速率测试后。形成后rsei值为0.67ω，速率测试后略有上升，为0.91ω。三个阶段的rct 分别为0.70、0.58和1.20ω。正常电池在三个阶段的rs、rsei和rct值均小于集成lbptms 的电池。集成lbptms的电池与普通电池的阻抗差异很小，说明基于fpc基阳极集流器的嵌入式微薄膜传感器对的影响很小，电池的电化学阻抗并没有显著影响电池特性，这与上述的速率和循环特性是一致的。
[0049]
本发明将轻质的聚酰亚胺材料作为支撑体，在其两面复合铜薄膜制备集流体，由于有机物大大轻于金属，这样制备出来的新集流体在总体厚度不增加的情况下，比原来的纯金属集流体变轻了80％。由于集流体的重量占比减轻，电池能量密度能够提升8％-26％(具体数据依电池类型的不同而不同)。同时本发明通过向偏氟乙烯中引入三氟乙烯单体，增加了分子链空间位阻，有利于实现c-f偶极定向取向，提高剩余极化强度，从而提高聚合物热释电性能。由于释电聚合物的热释电性能直接影响了传感器性能，我们选用pvdftrfe材料来制备传感器。pvdftrfe聚合物中主要为拥有极性晶体结构的β相晶体，表现出较强的热释电性能，拥有敏感的垂直动态力响应和热释电特性。经过原位极化处理后，pvdftrfe薄膜由α晶体转化为β晶体，然后通过极化处理后偶极子的定向排列增强了pvdf-trfe薄膜的压电系数；pvdftrfe薄膜传感器的d33压电系数从1-2提高到17
±
2pc/n，并能快速响应z方向的外力刺激。此时，晶格因受力而变形，电偶极子旋转对齐，正负电荷中心偏移，两端感应电荷，输出一个电信号。因此，可以采集到不同的电信号，本发明使用该压电/热电聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)(pvdftrfe)薄膜组成锂离子电池压力/温度监测微型薄膜传感器 (lbptms)，并该微型薄膜传感器与一个基于柔性印刷电路(fpc)的阳极集流体集成在一起，
通过示波器和峰分离软件筛选压电和热释电响应信号，分离不同的信号，并通过响应曲线的差异直观区分，lbptms可以直接实时响应电池的内压和热损伤。上述技术特征可以各种适合的方式组合或由等效的技术特征来替代，只要能够达到本发明的目的。
[0050]
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。虽然在本文中参照了特定的实施方式来描述本发明，但是应该理解的是，这些实施例仅仅是本发明的原理和应用的示例。因此应该理解的是，可以对示例性的实施例进行许多修改，并且可以设计出其他的布置，只要不偏离所附权利要求所限定的本发明的精神和范围。应该理解的是，可以通过不同于原始权利要求所描述的方式来结合不同的从属权利要求和本文中所述的特征。还可以理解的是，结合单独实施例所描述的特征可以使用在其他所述实施例中。