电化学装置的充放电方法与流程

1.本发明属于电池技术领域，涉及一种电化学装置的充放电方法。


背景技术：

2.磷酸锰锂是一种橄榄石型的锂离子电池正极活性材料，其具有较高的电压平台，但是其本征电导率较低，现有技术中一般通过对磷酸锰锂的锰位进行铁掺杂或替换来得到磷酸锰铁锂，以解决磷酸锰锂电导率低的问题。
3.为了满足能量密度的需求，磷酸锰铁锂往往需要将锰铁比提高到6:4至8:2，而在此比例下磷酸锰铁锂的电导率较低，电化学性能无法发挥，为了解决这一问题，现有技术中加入三元正极材料进行掺混，实现较高的能量密度和较好的电导率。但是磷酸锰铁锂和三元正极材料的充放电平台不同，因此在二者各自的电压平台区间，电流密度将大幅增加，导致电池容量失常，从而影响了磷酸锰铁锂和三元正极材料的掺混料在电化学装置中的应用。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种电化学装置的充放电方法。本发明在磷酸锰铁锂和三元正极材料电压相匹配的区间进行大倍率充电和/或放电，在二者电压不匹配的区间进行小倍率充电和/或放电，解决了磷酸锰铁锂和三元正极材料电压平台不匹配、容量发挥差的问题，提高了电化学装置的循环稳定性，延长了电化学装置的使用寿命。
5.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
6.第一方面，本发明提供了一种电化学装置的充放电方法，所述电化学装置的正极中包括磷酸锰铁锂和三元正极材料，所述充放电方法包括：
7.将电化学装置在第一电压区间进行小倍率充电，在第二电压区间进行大倍率充电；和/或
8.将电化学装置在第三电压区间进行小倍率放电，在第四电压区间进行大倍率放电；
9.所述第一电压区间为所述磷酸锰铁锂和所述三元正极材料的充电电压平台不重叠的电压区间，所述第二电压区间为所述磷酸锰铁锂和所述三元正极材料的充电电压平台重叠的电压区间，所述第三电压区间为所述磷酸锰铁锂和所述三元正极材料的放电电压平台不重叠的电压区间，所述第四电压区间为所述磷酸锰铁锂和所述三元正极材料的放电电压平台重叠的电压区间。
10.磷酸锰铁锂和三元正极材料混合使用能够满足电化学装置对能量密度的要求，同时能够解决磷酸锰铁锂单独使用电导率低、电化学性能无法发挥的问题，提高电化学装置的电导率和容量。但是磷酸锰铁锂与三元正极材料的充放电平台相差甚远，磷酸锰铁锂在》4.0v的电压区间以及3.5v至3.9v区间几乎无容量发挥，而三元正极材料在《3.4v区间几乎
无容量发挥，这将导致两种材料在各自的电压区间内经受的电流密度大幅增加，即进行倍率放电。根据计算，在电压不匹配区域，1c的倍率对于掺混20％三元正极材料的电池来说，将导致三元材料以3c至4c的倍率进行放电，这种电压区间的不匹配性将导致电池容量发挥失常，且长期大倍率充放电也将导致电池的循环性能较差。
11.本发明在磷酸锰铁锂和三元正极材料电压相匹配的区间进行大倍率充电和/或放电，即快充/快放，而在二者电压不匹配的区间进行小倍率充电和/或放电；这种智能阶充模式解决了磷酸锰铁锂和三元正极材料电压平台不匹配、容量发挥差的问题，提高了电化学装置的循环稳定性，延长了电化学装置的使用寿命。
12.优选地，所述第一电压区间为(2.8v至3.4v)、(3.6v至3.9v)和(4.1v至x v)，x为(4.2v至4.4v)，例如可以是4.2v、4.25v、4.26v、4.28v、4.3v、4.35v或4.4v等。
13.需要说明的是，本发明中第一电压区间的(4.1v至x v)中x v为满充电压，此电压根据电解液或正极材料化学体系变化，一般情况下x v可达4.2v至4.4v，即(4.1v至x v)例如可以是(4.1v至4.20v)、(4.1v至4.26v)、(4.1v至4.28v)、(4.1v至4.3v)、(4.1v至4.35v)或(4.1v至4.4v)等。
14.优选地，所述第二电压区间为(3.4v至3.6v)和(3.9v至4.1v)。
15.优选地，所述第三电压区间为(3.4v至3.7v)和(3.9v至y v)，y为(4.2v至4.4v)。
16.优选地，所述第四电压区间为(2.8v至3.4v)和(3.7v至3.9v)。
17.本发明中，在上述电压区间内进行倍率充放电，能够进一步发挥磷酸锰铁锂和三元正极材料的协同作用，解决二者掺混后电压平台不匹配、容量发挥差的问题，进一步提高电化学装置的容量、循环稳定性和使用寿命。
18.优选地，所述小倍率充电和所述小倍率放电的倍率小于等于0.5c，例如可以是0.01c、0.1c、0.2c、0.3c、0.4c或0.5c等。
19.优选地，所述小倍率充电和所述小倍率放电的倍率为0.2c至0.5c。
20.优选地，所述大倍率充电和所述大倍率放电的倍率大于0.5c，例如可以是0.55c、0.6c、0.7c、0.8c、0.9c、1c、1.1c、1.2c、1.5c、2c、3c或5c等。
21.优选地，所述大倍率充电和所述大倍率放电的倍率为0.5c至3c。
22.本发明提供的充放电方法，在充放电时不同区间配合各自合适的倍率，充分发挥磷酸锰铁锂和三元正极材料在自身充放电区间的容量和倍率性能，在满足能量密度的同时，提高电化学装置的倍率性能和循环性能。
23.作为本发明所述充放电方法的优选技术方法，所述磷酸锰铁锂和三元正极材料的质量比为(1:9)至(9:1)，例如可以是1:9、2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、7:3、8:2或9:1等。
24.优选地，所述磷酸锰铁锂的化学式为limmnnfe
1-n
po4，其中0《n《1，例如可以是0、0.1、0.3、0.5、0.7、0.9或1等，进一步优选为0.5《n《0.8；0.9≤m≤1.1，例如可以是0.9、1或1.1等，进一步优选为1≤m≤1.03。
25.优选地，所述磷酸锰铁锂的形态为纳米形态和/或二次颗粒形态。
26.优选地，所述纳米形态的磷酸锰铁锂的粒径dmin为0.1μm至0.3μm，例如可以是0.1μm、0.15μm、0.2μm、0.25μm或0.3μm等；d10为0.3μm至0.6μm，例如可以是0.3μm、0.35μm、0.4μm、0.45μm、0.5μm、0.55μm或0.6μm等；d50为0.7μm至3μm，例如可以是0.7μm、0.9μm、1μm、1.2μm、1.4μm、1.6μm、1.8μm、2μm、2.2μm、2.4μm、2.6μm、2.8μm或3μm等；d90为3.0μm至12μm，例如
可以是3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm或12μm等。
27.优选地，所述二次颗粒形态的磷酸锰铁锂的粒径dmin为0.2μm至0.4μm，例如可以是0.2μm、0.25μm、0.3μm、0.35μm或0.4μm等；d10为1μm至3μm，例如可以是1μm、1.5μm、2μm、2.5μm或3μm等；d50为7μm至11μm，例如可以是7μm、7.5μm、8μm、8.5μm、9μm、9.5μm、10μm、10.5μm或11μm等；d90为15μm至25μm，例如可以是15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm、21μm、22μm、23μm、24μm或25μm等。
28.优选地，所述三元正极材料的化学式为liniacobmn
1-a-b
o2，其中0.5≤a≤0.9，例如可以是0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等，0《b≤0.2，例如可以是0.01、0.05、0.1、0.05或0.2等。
29.优选地，所述三元正极材料的形态为单晶形态和/或二次颗粒形态。
30.优选地，所述单晶形态的三元正极材料的粒径d50为3μm至5μm，例如可以是3μm、3.2μm、3.4μm、3.6μm、3.8μm、4μm、4.2μm、4.4μm、4.6μm、4.8μm或5μm等。
31.优选地，所述二次颗粒形态的三元正极材料的粒径d50为10μm至20μm，例如可以是10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm或20μm等。
32.优选地，所述二次颗粒形态的三元正极材料中一次颗粒的粒径d50为0.1μm至3μm，例如可以是0.1μm、0.2μm、0.4μm、0.6μm、0.8μm、1μm、1.2μm、1.4μm、1.6μm、1.8μm、2μm、2.2μm、2.4μm、2.6μm、2.8μm、或3μm等。
33.优选地，所述二次颗粒形态的三元正极材料中一次颗粒的粒径d50为0.1μm至1μm。
34.本发明通过对磷酸锰铁锂和三元正极材料的形态及各自的一次颗粒、二次颗粒粒径作出优选，选用合适的掺混料作为电化学装置的正极活性材料，提高材料的电化学性能，进一步提高电化学装置中磷酸锰铁锂和三元正极材料的匹配性，配合特定的充放电模式，提高电化学装置的容量、循环稳定性和使用寿命。
35.优选地，所述磷酸锰铁锂的表面还包覆有碳。
36.作为本发明所述充放电方法的优选技术方案，所述充放电方法包括：
37.将电化学装置在(2.8v至3.4v)、(3.6v至3.9v)和(4.1v至x v)电压区间内进行小倍率充电，x为4.2v至4.4v，倍率小于等于0.5c，在(3.4v至3.6v)和(3.9v至4.1v)电压区间内进行大倍率充电，倍率大于0.5c；和/或将电化学装置在(3.4v至3.7v)和(3.9v至y v)电压区间内进行小倍率放电，y为(4.2v至4.4v)，倍率小于等于0.5c，在(2.8v至3.4v)和(3.7v至3.9v)电压区间内进行大倍率放电，倍率大于0.5c，完成充放电。
38.需要说明的是，本发明中对电化学装置不做具体的限定，在一个可选的实施方式中，所述电化学装置为锂离子电池。
39.在一个可选的实施方式中，所述电化学装置的正极包括正极活性材料、导电剂和粘结剂。
40.优选地，所述导电剂包括导电炭黑(sp)和/或碳纳米管(cnt)。
41.优选地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯(pvdf)。
42.优选地，所述正极活性材料、sp、cnt和pvdf的质量比为(90至99):1:0.5:2，例如可以是90:1:0.5:2、92:1:0.5:2、94:1:0.5:2、96:1:0.5:2或99:1:0.5:2等。
43.在一个可选的实施方式中，所述电化学装置的负极包括石墨、sp、羧甲基纤维素(cmc)和丁苯橡胶(sbr)，所述石墨、sp、cmc和sbr的质量比为(90至99):1:1.5:2，例如可以是90:1:1.5:2、92:1:1.5:2、94:1:1.5:2、96:1:1.5:2、98:1:1.5:2或99:1:1.5:2等。
44.在一个可选的实施方式中，所述电化学装置的电解液包括锂盐和溶剂。
45.在一个可选的实施方式中，所述锂盐包括lipf6。
46.在一个可选的实施方式中，以所述电解液的质量为100wt％计，所述锂盐的含量为4wt％至24wt％，例如可以是4wt％、8wt％、10wt％、15wt％、20wt％或24wt％等。
47.在一个可选的实施方式中，所述溶剂包括碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二甲酯(dmc)和聚碳酸酯(pc)中的至少一种或任意两种的组合，例如可以是ec和emc的组合，dmc和pc的组合，ec、emc和dmc的组合，或ec、emc、dmc和pc的组合等。
48.在一个可选的实施方式中，所述溶剂中ec、emc、dmc和pc的质量比为(2至4):(3至5):(2至4):(0至1)，ec的选择范围(2至4)例如可以是2、2.5、3、3.5或4等，emc的选择范围(3至5)例如可以是3、3.5、4、4.5或5等，dmc的选择范围(2至4)例如可以是2、2.5、3、3.5或4等，pc的选择范围(0至1)例如可以是0、0.1、0.2、0.3、0.5、0.7或1等，当pc为0时指溶剂中不含有pc。
49.本发明中，采用所述正极、负极和隔膜组装电化学装置的方法为现有技术，本领域技术人员可参照现有技术公开的方法进行组装。以锂离子电池为例，将正极、隔膜、负极按顺序卷绕或堆叠形成电芯，装入电池壳中，注入电解液，化成，封装，得到电化学装置。
50.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
51.本发明在磷酸锰铁锂和三元正极材料电压相匹配的区间进行大倍率充电和/或放电，即快充/快放，而在二者电压不匹配的区间进行小倍率充电和/或放电；这种智能阶充模式解决了磷酸锰铁锂和三元正极材料电压平台不匹配、容量发挥差的问题，提高了电化学装置的循环稳定性，延长了电化学装置的使用寿命。
具体实施方式
52.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
53.实施例1
54.本实施例提供了一种电化学装置的充放电方法，所述充放电方法包括：
55.将电化学装置置于盛弘电器股份电气有限公司电池性能测试系统(设备型号：bts05/10c8d-hp)中，在25℃下，以0.33c充电至3.4v，再1c充电至3.6v，再0.33c充电至3.9v，再1c充电至4.1v，再0.33c进行满充至4.3v，恒压充电至0.05c，得到充电容量；再1c放电至2.8v得到其放电容量；重复上述充放电步骤200次，将第200圈的放电容量除以首圈的放电容量，得到200圈循环容量保持率。
56.上述所述电化学装置的正极中包括正极活性材料(磷酸锰铁锂limn
0.6
fe
0.4
po4和三元正极材料lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2的质量比为7:3)、sp和pvdf，磷酸锰铁锂的形态为纳米形态，粒径d50为1μm，三元正极材料的形态为单晶形态，粒径d50为3.8μm。
57.本实施例还提供了上述电化学装置的制备方法，包括：
58.(1)正极的制备：将正极活性材料(磷酸锰铁锂limn
0.6
fe
0.4
po4和三元正极材料lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2的质量比为7:3)、sp、pvdf和氮甲基吡咯烷酮(nmp)按照99:1.5:1:40的质量比混合，经高速搅拌2h后得到正极浆料，然后将正极浆料用刮刀均匀地涂布至铝箔上，置于鼓风干燥箱中，在120℃下烘干20min，然后将干燥的电极片辊压、裁切，制备得到正极；
59.(2)负极的制备：将石墨、sp、cmc和sbr按照质量比为95.5:1:1.5:2混合制备浆料
并涂布在铜箔上，辊压得到负极；
60.(3)锂离子电池的制备：采用上述正极和负极，1m的lipf6电解液，电解液中溶剂为质量比为1:1:1的碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二甲酯(dmc)电解液，pe基膜，组装得到1ah软包电池，将电池化成并老化，然后以0.33c倍率，电压窗口为2.0v至4.3v充放电一次，定义电池的实际容量，得到所述电化学装置。
61.实施例2
62.本实施例提供了一种电化学装置的充放电方法，所述充放电方法：
63.将与实施例1相同的电化学装置置于盛弘电器股份电气有限公司电池性能测试系统(设备型号：bts05/10c8d-hp)中，在25℃下，0.5c进行满充至4.3v，恒压充电至0.05c，得到充电容量；再以0.33c放电至3.9v，再1c放电至3.7v，再0.33c放电至3.4v，再1c放电至2.8v得到放电容量；重复上述充放电步骤200次，将第200圈的放电容量除以首圈的放电容量，得到200圈循环容量保持率。
64.实施例3至9是在实施例1步骤的基础上进行参数变更，具体变更的参数及测试结果如表1和2所示，对比例1至2的测试结果如表3所示。
65.表1
[0066][0067]
通过表1中实施例1与实施例3、4的对比以及实施例2与实施例5、6的对比可知，采用合适的大倍率和小倍率进行充放电能进一步提高电化学装置的性能；当小倍率充电倍率偏小时，电性能差距不大，但倍率降低导致充电时间成本成倍数上升；当大倍率偏大时，克容量以及循环均存在劣化，因此，实施例1中采用合适的倍率进行充电，电化学装置的容量发挥以及循环性能最好。
[0068]
表2
[0069][0070]
通过表2中实施例1与实施例7至9的对比可知，本发明中选用合适粒径的磷酸锰铁
锂和三元正极材料进行掺混使用，能够进一步提高二者的匹配性，配合特定的充放电模式，能够提高电化学装置的容量、循环稳定性和使用寿命。
[0071]
对比例1
[0072]
本对比例提供了一种电化学装置的充放电方法，所述充放电方法：
[0073]
将与实施例1相同的电化学装置置于盛弘电器股份电气有限公司电池性能测试系统(设备型号：bts05/10c8d-hp)中，在25℃下，0.5c进行满充至4.3v，恒压充电至0.05c，得到充电容量；再1c放电至2.8v得到放电容量；重复上述充放电步骤200次，将第200圈的放电容量除以首圈的放电容量，得到200圈循环容量保持率。
[0074]
对比例2
[0075]
本对比例提供了一种电化学装置的充放电方法，所述充放电方法：
[0076]
将与实施例1相同的电化学装置置于盛弘电器股份电气有限公司电池性能测试系统(设备型号：bts05/10c8d-hp)中，在25℃下，0.5c进行满充至4.3v，恒压充电至0.05c，得到充电容量；再0.5c放电至2.8v得到放电容量；重复上述充放电步骤200次，将第200圈的放电容量除以首圈的放电容量，得到200圈循环容量保持率。
[0077]
表3
[0078] 充电容量(mah/g)放电容量(mah/g)200圈循环容量保持率(％)实施例1162.4148.195.6对比例1158.4138.192.1实施例2159.5147.297.5对比例2156.3140.493.7
[0079]
通过表3中实施例1至2与对比例1至2的对比可知，本发明中采用阶充/阶放的充放电模式，在磷酸锰铁锂和三元正极材料电压区间不匹配的区域使用小电流，在二者电压区间匹配的区域使用大电流，避免材料进行大倍率充放电，因此实施例中电化学装置的充放电容量以及200圈循环容量保持率均相较于对比例1至2更优异。
[0080]
综上，本发明在磷酸锰铁锂和三元正极材料电压相匹配的区间进行大倍率充电和/或放电，在二者电压不匹配的区间进行小倍率充电和/或放电，解决了磷酸锰铁锂和三元正极材料电压平台不匹配、容量发挥差的问题，提高了电化学装置的循环稳定性，延长了电化学装置的使用寿命。
[0081]
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。