一种聚甲醛半固态钠离子电池及其制备方法和应用与流程

本发明属于固态钠离子电池，涉及一种聚甲醛半固态钠离子电池及其制备方法和应用。

背景技术：

1、近年来，由于人类活动造成化石能源急剧下降，部分能源即将枯竭，而由此引起的环境恶化，资源不合理的运用，给人类的生活和生产都带来了不可小觑的影响。为了满足人们日益增长的物质文化需求，同时也要确保人们安全绿色的进行生产生活。由此，开发新型安全环保的能源体系刻不容缓。

2、目前，在电化学储能中发展最为成熟的是锂离子电池技术，但随着电动汽车普及和大规模储能应用发展，锂离子电池已逐渐显现出锂资源匮乏的瓶颈问题。钠离子电池作为一种新型二次化学电源，不仅原材料不存在资源约束问题，同时还具备安全性、高低温性能以及大倍率充放电性能，资源优势和成本优势明显，在大规模电化学储能、低速电动车等应用领域，可望与锂离子电池形成互补和有效替代。但和锂离子电池一样，钠离子电池使用有机液态电解液，在电池短路或电池温度急剧升高后，仍存在着燃烧、爆炸等安全隐患。

3、为了克服液态电解质易泄露等问题，与锂离子电池相似，人们开始研究无机固态电解质、固态聚合物电解质以及有机/无机复合电解质等以替代液态电解质，从而来提高钠离子电池的安全性能，但由于离子电导率低或界面阻抗高等问题，应用全固态电解质的全固态钠离子电池依然没有取得突破，因此离实际应用仍存在不小的差距。可能相当长的一段时间内，使用液态电解质仍然是钠离子电池稳定循环的最佳选择。采用含液态电解质组分的凝胶聚合物电解质能在一定程度上提高电池的安全性能，但电解质由液态变成凝胶后，电解质的粘度增加，离子电导率会明显降低，导致电池内阻增加，从而影响电池的循环性能。

技术实现思路

1、本发明提供一种可聚合的电解液，其包括电解质钠盐、电解液溶剂、三聚甲醛、聚甲醛稳定添加剂和引发剂。

2、根据本发明的实施方案，所述可聚合的电解液的离子电导率为3.0-12.0ms cm-1；示例性为3.0ms cm-1、4.0ms cm-1、6.0ms cm-1、8.0ms cm-1、10.0ms cm-1、12.0ms cm-1。

3、根据本发明的实施方案，所述电解质钠盐包括但不限于为napf6、nabf4、naasf6、naclo4、natfsi、nafsi、nasbf6、聚磷酸钠、nabh4等中的一种或多种。

4、优选地，所述电解质钠盐在所述可聚合的电解液中的摩尔浓度为0.5-2.0mol l-1(m)，优选为0.8-1.2m，示例性为0.5m、0.8m、1.0m、1.2m、1.5m、2.0m。

5、根据本发明的实施方案，所述电解液溶剂包括但不限于为碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)碳酸甲乙酯(emc)、碳酸丙烯酯(pc)、1,3-二氧戊环(dol)、乙二醇二甲醚(dme)、γ-丁内酯(γ-blo)、四乙二醇二甲醚(tegdme)、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、乙酸甲酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环丁砜等中的一种或多种。所述电解液溶剂用于溶解电解质钠盐。

6、根据本发明的实施方案，所述可聚合的电解液还任选地包括电解液添加剂，用于在电极表面形成固态电解质界面膜，改善电池的循环性能。

7、优选地，所述电解液添加剂包括但不限于为碳酸亚乙烯酯(vec)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、丙烷磺酸内酯(ps)、3-氟代丙烷磺酸内酯(fps)、1,3-丙烯基丙烷磺酸内酯(pes)、氟苯、硫酸乙烯酯、己二腈等中的至少一种。

8、优选地，所述电解液添加剂在可聚合的电解液中的含量为1.0-7.0wt％，优选为3.0-5.0wt％，示例性为1.0wt％、2.0wt％、3.0wt％、5.0wt％、7.0wt％。

9、根据本发明的实施方案，所述三聚甲醛在可聚合的电解液中的含量为5.0-60.0wt％，优选为15.0-30.0wt％；示例性为5.0wt％、10.0wt％、15.0wt％、20.0wt％、30.0wt％、40.0wt％、60.0wt％。

10、根据本发明的实施方案，所述聚甲醛稳定添加剂包括但不限于为二氧戊环类化合物、单环氧功能基团的化合物、多环氧功能基团的化合物中的至少一种。其用于改变聚甲醛的主链结构，提高聚甲醛的热分解温度和耐高温稳定性能。

11、优选地，所述二氧戊环类化合物例如选自dol、4-甲基-1,3-二氧戊环等；

12、优选地，所述单环氧功能基团的化合物例如选自环氧丙烷(po)、环氧氯丙烷(ech)、环氧溴丙烷、1,2-环氧己烷、丙基环氧乙烷、苯基缩水甘油醚、2,3-环氧丙酸甲酯、2,3-环氧丙酸乙酯、苄基缩水甘油醚、2-联苯缩水甘油醚等；

13、优选地，所述多环氧功能基团的化合物例如选自1,2,7,8-二环氧辛烷、二环戊二烯环氧化物、1,5-己二烯二环氧化物、二氧化乙烯基环己烯、新戊二醇二缩水甘油醚、乙二醇缩水甘油醚、双酚a二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、季戊四醇缩水甘油醚、3,4-环氧己基-3,4-环氧环己基甲酸酯等。

14、根据本发明的实施方案，所述聚甲醛稳定添加剂相对于三聚甲醛的含量为0.5-7.0wt％，优选为1.0-4.0wt％，示例性为0.5wt％、1.0wt％、2.0wt％、4.0wt％、5.0wt％、7.0wt％。

15、根据本发明的实施方案，所述引发剂用于引发三聚甲醛聚合，包括但不限于为lipf6、libf4、lifsi、三氟化硼-乙醚络合物、三氟甲基磺酸铝、金属卤化物等；优选地，所述引发剂相对于三聚甲醛的添加量为0.5-10.0wt％，优选为2.0-7.0wt％，示例性为0.5wt％、1.0wt％、2.0wt％、5.0wt％、7.0wt％、10.0wt％；优选地，所述金属卤化物例如为mx，其中m可以是al、fe、zn、sn、mn、ni、pb等中的一种，x是f、cl、br、i中的一种。

16、本发明还提供一种半固态聚合物电解质，其由上述可聚合的电解液制备得到。

17、根据本发明的实施方案，所述半固态聚合物电解质的离子电导率为0.5-11.0mscm-1，示例性为0.5ms cm-1、1.0ms cm-1、3.0ms cm-1、4.0ms cm-1、6.0ms cm-1、8.0ms cm-1、10.0ms cm-1、11.0ms cm-1。

18、本发明还提供上述半固态聚合物电解质的制备方法，包括将上述可聚合的电解液在20-65℃密封放置5h以上，使透明的液态电解液转变为白色的含聚甲醛的半固态聚合物电解质。

19、本发明还提供上述半固态聚合物电解质在储能器件中的应用；优选地，所述储能器件为电池；更优选为钠离子电池，还优选为聚甲醛半固态钠离子电池。

20、本发明还提供一种聚甲醛半固态钠离子电池，其含有上述半固态聚合物电解质。

21、根据本发明的实施方案，所述聚甲醛半固态钠离子电池的电芯内含有0.5-10.0wt％的三聚甲醛；优选三聚甲醛的含量为1.5-6.0wt％，示例性为0.5wt％、1.0wt％、1.5wt％、2.0wt％、5.0wt％、6.0wt％、10.0wt％。

22、根据本发明的实施方案，所述聚甲醛半固态钠离子电池可以是方形叠片电池，也可以是圆柱形卷绕电池。

23、根据本发明的实施方案，所述聚甲醛半固态钠离子电池和注入相同质量普通电解液的同种电芯相比，其内阻值增加不超过50％，优选不超过30％，更优选不超过10％，示例性地不超过5％。

24、根据本发明的实施方案，所述聚甲醛半固态钠离子电池还含有负极和/或正极。

25、优选地，所述正极采用的正极活性物质可以为过渡金属氧化物材料、聚阴离子型正极材料和普鲁士蓝类中的一种。

26、例如，所述过渡金属氧化物材料选自铁酸钠、钴酸钠、锰酸钠、铁锰铜酸钠、铁锰镍酸钠等中的一种、两种或更多种。

27、例如，所述聚阴离子型正极材料选自磷酸钠、磷酸钒钠、氟磷酸钒钠、焦磷酸铁钠、焦磷酸钴钠、硫酸铁钠等中的一种、两种或更多种。

28、例如，所述普鲁士蓝类选自普鲁士蓝、普鲁士白等中的一种、两种或更多种。

29、优选地，所述负极采用的负极活性物质可以为嵌入型材料、转换型负极材料和合金类材料中的一种。

30、例如，所述嵌入型材料选自软碳负极、硬炭负极、氧化钛、钛酸钠、有机分子(如二维mxene材料)等中的一种、两种或更多种。

31、例如，所述转换型负极材料选自二硫化钼、二硫化硒、二硫化钒、磷化钴、磷化镍、磷化钒等中的一种、两种或更多种。

32、例如，所述合金类材料选自na-x，其中x可以是sn、pb、bi、si、ge、as、sb、p等中的一种或多种。

33、本发明还提供上述聚甲醛半固态钠离子电池的制备方法，包括将上述可聚合的电解液注入到钠离子电池的电芯中，制备得到所述聚甲醛半固态钠离子电池；

34、或者，在钠离子电池极片制备过程中加入相对于正极活性物质和/或负极活性物质0.5-10wt％的三聚甲醛，再将上述可聚合的电解液注入到钠离子电池的电芯中，制备得到所述聚甲醛半固态钠离子电池。

35、根据本发明的实施方案，所述聚甲醛半固态钠离子电池的制备方法，包括如下步骤：

36、将上述可聚合的电解液注入到钠离子电池的电芯中，抽真空静置，真空封口后，再搁置待电解液充分浸润后，将电芯在正常化成前静置，使三聚甲醛聚合形成半固态的钠离子电池，然后电池转入正常化成工序进行化成，得到聚甲醛半固态钠离子电池。优选地，所述正常化成前静置的温度为25-65℃，优选为40-50℃；所述正常化成前静置的时间为大于5h；优选为24-48h。

37、或者，在钠离子电池极片制备过程中加入相对于正极活性物质和/或负极活性物质0.5-10wt％的三聚甲醛，再将上述可聚合的电解液注入到钠离子电池的电芯中，抽真空静置，真空封口后，再搁置待电解液充分浸润并将正极和/或负极中的三聚甲醛溶出后，将电芯在正常化成前静置，使三聚甲醛聚合形成半固态的钠离子电池，然后电池转入正常化成工序进行化成，得到聚甲醛半固态钠离子电池。优选地，所述正常化成前静置的温度为25-65℃，优选为40-50℃；所述正常化成前静置的时间为大于5h；优选为24-48h。

38、本发明的有益效果：

39、申请人研究意外发现，在不减少液态电解液注入量的前提下，把液态电解液的部分溶剂用三聚甲醛代替，在电池化成过程中使三聚甲醛在电池内原位聚合形成不溶于液态组分的聚甲醛，形成含聚甲醛的半固态钠离子电池。三聚甲醛聚合之后，电池内可挥发的液态组分含量显著降低，且液态组分被固定在聚甲醛的框架中，从而提高电池的安全性能。本发明电解液中的三聚甲醛聚合形成含聚甲醛的半固态钠离子电池后，其内阻没有显著增加，且电池的循环性能与正常注液的液态钠离子电池无显著差异。具体而言：

40、1.本发明提供了一种含有三聚甲醛的可聚合电解液体系及其制备方法和应用。申请人在研究中意外发现，在液态电解液中加入三聚甲醛并聚合后，电解液不分层，其液态组分吸附于聚甲醛的片晶间形成半固态的聚合物电解质。本发明半固态聚合物电解质的离子电导率和液态电解质相当。

41、2.本发明提供了一种原位固态一体化技术制备半固态钠离子电池的方法和应用，通过将含有三聚甲醛的可聚合的电解液按照钠离子电池正常的电解液注入量加入到钠离子电池中，或使正极和/或负极极片中的三聚甲醛溶解到注入电芯内部的电解液中，在化成前使三聚甲醛聚合后，经过正常化成可制备成半固态的钠离子电池。电池内部通过原位固态一体化技术使正极、负极和隔膜结合形成一个整体，能稳定电极结构，减缓循环过程中由于体积膨胀和收缩引起的电极活性物质脱落，以提高电池的一致性和稳定性。同时，电池内阻没有明显的增加，循环性能与注入同样质量的普通液态电解液的钠离子电池相当而并没有劣化。本发明的聚甲醛半固态钠离子电池的可挥发液态组分的含量明显降低，从而实现了在保证电池循环稳定性能的同时兼具更高的使用安全性能。

42、3.本发明通过采用原位固态一体化技术制备半固态钠离子电池时，由于含有三聚甲醛的可聚合的电解液在隔膜的微孔中聚合，隔膜的表面及微孔中含有高热稳定性能的聚甲醛，隔膜的热收缩性能明显降低，因而具有更高的热稳定性能，能更好地防止电池内部短路，以进一步提高电池的安全性。

43、4.本发明采用原位固态一体化技术制备半固态钠离子电池的工艺与现有的液态钠离子电池工艺兼容，通过将三聚甲醛聚合的固态一体化过程在电池正常化成前置于一定温度下静置一段时间实现，而后续化成与循环过程和现有工艺完全相同，因此易于实现高安全半固态钠离子电池的工业化生产。