一种锂电池正极用导电材料的制备方法与流程

1.本发明属于电化学材料制备领域，具体涉及一种锂电池正极用导电材料的制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池作为新一代的绿色环保电源，其具有能量密度大、电压高、自放电小、无记忆效应等优点，广泛应用于手机、相机、笔记本电脑、电动工具、电动自行车及电动汽车等产品。随着电子产品的快速发展对锂离子电池的能量和功率要求越来越高，而锂离子电池的正极材料是锂离子电池的重要组成部分，是锂离子电池性能的主要影响因素，目前应用最多的锂离子正极材料主要有钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂和镍钴锰酸锂三元材料。
3.石墨烯为一种由碳原子以sp2杂化方式形成的蜂窝状平面薄膜，是一种只有一个原子层厚度的准二维材料，所以又叫做单原子层石墨，是目前发现的最薄、强度最大、导电导热性能最强的一种新型纳米材料。
4.石墨烯理论电导率可达106s/cm，远远超过普通碳材料。但在实际应用中，由于石墨烯片与片之间的接触电阻，同时由于其内部缺陷，导致石墨烯实际发挥的电导率在103s/cm以下的水平，与碳纳米管及气相生长碳纳米纤维等材料相关性能相当，所以限制了其在电化学领域的应用。


技术实现要素：

5.为了解决上述技术问题，本发明提出一种锂电池正极用导电材料的制备方法。
6.实现本发明目的而采用的技术方案为：一种锂电池正极用导电材料的制备方法，其包括如下步骤：1）石墨烯多孔微管的制备将静电法制备的包覆有氧化石墨烯溶液的涤纶纤维浸入氯化钙溶液，浸泡后取出并置于去离子水中洗涤除去氯化钙，烘干之后在氩气保护下，进行高温煅烧，制得石墨烯多孔微管；2）初改性石墨烯多孔微管的制备将步骤1）制得的石墨烯多孔微管加入去离子水中，制成悬浮液，加入乙二胺，超声分散，制得混合液，之后加入甲醇，继续搅拌，缓慢滴加丙烯酸甲酯，通入氮气，排出空气，边搅拌边反应，之后升温，除去甲醇和丙烯酸甲酯，制得初改性石墨烯多孔微管；3）修饰石墨烯多孔微管的制备将步骤2）制得的初改性石墨烯多孔微管加入甲醇中，缓慢滴加乙二胺，室温下继续反应，除去多余甲醇和乙二胺，制得修饰石墨烯多孔微管；4)锂电池正极用导电材料的制备将步骤3）制得的修饰石墨烯多孔微管加入甲醇中，匀速搅拌，加入乙酸银缓慢搅拌，之后减压蒸馏除去甲醇，制得复合物，之后进行热处理，制得锂电池正极用导电材料。
7.优选的，步骤1）中所述静电法制备的包覆有氧化石墨烯溶液的涤纶纤维，其制备方法为：将氧化石墨烯水溶液通过推进泵从针头喷出，针头正下方设有衬底，在衬底上放置一个矩形框架，框架上均匀缠绕涤纶纤维，制得包覆有氧化石墨烯溶液的涤纶纤维。
8.优选的，所述氯化钙溶液的质量分数为5-10%，烘干温度为45-60℃；所述高温煅烧的反应条件为：以5-10℃/min的升温速率升温至800-850℃，保温热处理2-3h。
9.优选的，所述氧化石墨烯水溶液的质量分数为2-3%，针头喷出速度为10-12μl/min，控制喷出时间为25-35min；所述针头正下方2.5-3.5cm处设有衬底,针头和衬底之间施加7-8kv高压电，每10-15min对矩形框架翻转一次。
10.优选的，本发明步骤2）中所述的石墨烯多孔微管、去离子水、乙二胺、甲醇和丙烯酸甲酯的用量比为1-1.5g∶50ml∶1.5-2g∶60-65ml∶17.0-17.2g。
11.优选的，本发明步骤3）中所述的初改性石墨烯多孔微管、甲醇和乙二胺的用量比为22.5-23.2g∶150ml∶18.5-19.2g。
12.优选的，本发明步骤4）中所述的修饰石墨烯多孔微管、甲醇和乙酸银的用量比为2g∶15-20ml∶1g。
13.优选的，本发明步骤4）中所述热处理的温度控制在130-150℃，热处理时间3-5h。
14.与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明锂电池正极用导电材料的制备方法以石墨烯作为基底，将氧化石墨烯水溶液通过静电喷雾法喷洒在涤纶纤维表面，涤纶纤维作为基材，制得包覆有氧化石墨烯溶液的涤纶纤维，之后置于氯化钙溶液中，提高纤维强度，加入管式炉中进行煅烧，通过热还原，一方面使得纤维表面的石墨烯纳米片进行还原，另一方面高温除去涤纶纤维，制备出石墨烯多孔微管，由于含氨基类分子和共轭π结构之间的相互作用，所以通过乙二胺和丙烯酸甲酯之间发生迈克尔加成反应，生成中间产物，之后过量乙二胺与中间产物彻底发生酰胺化反应，生成端氨基的聚酰胺胺树状大分子，通过在石墨烯多孔微管的片层和多孔洞中合成端氨基的聚酰胺胺树状大分子，对石墨烯多孔微管进行非共价键修饰，制成修饰石墨烯多孔微管，之后将修饰石墨烯多孔微管与硝酸银共混，端氨基的聚酰胺胺作为模板剂和还原剂，通过银前驱体与端氨基的聚酰胺胺进行络合，热还原制成纳米银粒子，由于制成多孔石墨烯微管，能够大量的杂化纳米银粒子，相比较传统的石墨烯片，通过扩大比表面积和增加杂化位点，显著提高杂化纳米银粒子的含量，解决石墨烯实际发挥的电导率较低的技术问题。
具体实施方式
15.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的其它实施例，都属于本发明保护的范围。
16.本发明一种锂电池正极用导电材料的制备方法，包括如下步骤：1）石墨烯多孔微管的制备：将静电法制备的包覆有氧化石墨烯溶液的涤纶纤维浸入氯化钙溶液，浸泡后取出并置于去离子水中洗涤除去氯化钙，烘干之后在氩气保护下，进行高温煅烧，制得石墨烯多孔微管。
17.本发明将氧化石墨烯水溶液通过静电喷雾法喷洒在涤纶纤维表面，涤纶纤维作为
基材，制得包覆有氧化石墨烯溶液的涤纶纤维，之后置于氯化钙溶液中，提高纤维强度，通过高温煅烧进行热还原，一方面使得纤维表面的石墨烯纳米片进行还原，另一方面高温除去涤纶纤维，制备出石墨烯多孔微管。
18.2）初改性石墨烯多孔微管的制备：将石墨烯多孔微管加入去离子水中，制成悬浮液，加入乙二胺，超声分散，制得混合液，之后加入甲醇，继续搅拌，缓慢滴加丙烯酸甲酯，通入氮气，排出空气，边搅拌边反应，之后升温，除去甲醇和丙烯酸甲酯，制得初改性石墨烯多孔微管。
19.3）修饰石墨烯多孔微管的制备：将制得的初改性石墨烯多孔微管加入甲醇中，缓慢滴加乙二胺，室温下继续反应，除去多余甲醇和乙二胺，制得修饰石墨烯多孔微管。
20.4)锂电池正极用导电材料的制备：将制得的修饰石墨烯多孔微管加入甲醇中，匀速搅拌，加入乙酸银缓慢搅拌，之后减压蒸馏除去甲醇，制得复合物，之后进行热处理，制得锂电池正极用导电材料。
21.由于含氨基类分子和共轭π结构之间的相互作用，所以本发明通过乙二胺和丙烯酸甲酯之间发生迈克尔加成反应，生成中间产物，之后过量乙二胺与中间产物彻底发生酰胺化反应，生成端氨基的聚酰胺胺树状大分子，通过在石墨烯多孔微管的片层和多孔洞中合成端氨基的聚酰胺胺树状大分子，对石墨烯多孔微管进行非共价键修饰，制成修饰石墨烯多孔微管，之后将修饰石墨烯多孔微管与硝酸银共混，端氨基的聚酰胺胺作为模板剂和还原剂，通过银前驱体与端氨基的聚酰胺胺进行络合，通过热还原制成纳米银粒子，通过制成多孔石墨烯微管，能够大量的杂化纳米银粒子。
22.实施例11）石墨烯多孔微管的制备将hummers法制备的质量分数2.5%氧化石墨烯水溶液通过推进泵以10μl/min的速度从针头喷出，针头正下方3.5cm处设有衬底，在衬底上放置一个矩形框架，框架的尺寸为30
×
20cm，框架上均匀缠绕涤纶纤维，针头和衬底之间施加7kv高压电，每15min对矩形框架翻转一次，制得包覆有氧化石墨烯溶液的涤纶纤维，控制喷出时间为25min；将包覆有氧化石墨烯溶液的涤纶纤维浸入质量分数5%氯化钙溶液，浸泡30min后取出并置于去离子水中洗涤除去氯化钙，45℃下烘干，之后置于管式炉中，通入氩气，以5℃升温速率升温至800℃，保温热处理3h，制得石墨烯多孔微管；2）初改性石墨烯多孔微管的制备取10g石墨烯多孔微管加入500ml去离子水中，制成悬浮液，加入15g乙二胺，超声分散20min，制得混合液，之后加入600ml甲醇，继续搅拌3min，缓慢滴加170g丙烯酸甲酯，通入氮气，排出空气，磁力搅拌并反应4h，之后升温至60℃，在0.15kpa下除去溶剂甲醇等和丙烯酸甲酯，制得初改性石墨烯多孔微管；3）修饰石墨烯多孔微管的制备取9g初改性石墨烯多孔微管加入60ml甲醇中，缓慢滴加7.4g乙二胺，室温下继续反应10h，除去多余单体乙二胺和溶剂甲醇，制得修饰石墨烯多孔微管；4)锂电池正极用导电材料的制备取10g修饰石墨烯多孔微管加入75ml甲醇中，匀速搅拌10min，加入5g乙酸银缓慢搅拌4h，之后减压蒸馏除去甲醇，制得复合物，之后在130℃下热处理5h，制得锂电池正极用
导电材料。
23.实施例21）石墨烯多孔微管的制备将hummers法制备的质量分数2%氧化石墨烯水溶液通过推进泵以10μl/min的速度从针头喷出，针头正下方2.5cm处设有衬底，在衬底上放置一个矩形框架，框架的尺寸为30
×
20cm，框架上均匀缠绕涤纶纤维，针头和衬底之间施加8kv高压电，每10min对矩形框架翻转一次，制得包覆有氧化石墨烯溶液的涤纶纤维，控制喷出时间为35min；将包覆有氧化石墨烯溶液的涤纶纤维浸入质量分数8%氯化钙溶液，浸泡30min后取出并置于去离子水中洗涤除去氯化钙，55℃下烘干，之后置于管式炉中，通入氩气，以6℃升温速率升温至850℃，保温热处理2h，制得石墨烯多孔微管；2）初改性石墨烯多孔微管的制备将12g石墨烯多孔微管加入500ml去离子水中，制成悬浮液，加入16g乙二胺，超声分散25min，制得混合液，之后加入620ml甲醇，继续搅拌4min，缓慢滴加170g丙烯酸甲酯，通入氮气，排出空气，磁力搅拌并反应6h，之后升温至65℃，在0.3kpa下除去溶剂甲醇等和丙烯酸甲酯，制得初改性石墨烯多孔微管；3）修饰石墨烯多孔微管的制备取9.12g初改性石墨烯多孔微管加入60ml甲醇中，缓慢滴加7.52g乙二胺，室温下继续反应12h，除去多余单体乙二胺和溶剂甲醇，制得修饰石墨烯多孔微管;4)锂电池正极用导电材料的制备将10g改性石墨烯多孔微管加入90ml甲醇中，匀速搅拌12min，加入5g乙酸银缓慢搅拌5h，之后减压蒸馏除去甲醇，制得复合物，之后在140℃下热处理4h，制得锂电池正极用导电材料。
24.实施例31）石墨烯多孔微管的制备将hummers法制备的质量分数2.5%氧化石墨烯水溶液通过推进泵以12μl/min的速度从针头喷出，针头正下方3cm处设有衬底，在衬底上放置一个矩形框架，框架的尺寸为30
×
20cm，框架上均匀缠绕涤纶纤维，针头和衬底之间施加8kv高压电，每12min对矩形框架翻转一次，制得包覆有氧化石墨烯溶液的涤纶纤维，控制喷出时间为28min；将包覆有氧化石墨烯溶液的涤纶纤维浸入质量分数10%氯化钙溶液，浸泡30min后取出并置于去离子水中洗涤除去氯化钙，60℃下烘干，之后置于管式炉中，通入氩气，以8℃升温速率升温至820℃，保温热处理3h，制得石墨烯多孔微管；2）初改性石墨烯多孔微管的制备将14g石墨烯多孔微管加入500ml去离子水中，制成悬浮液，加入18g乙二胺，超声分散28min，制得混合液，之后加入640ml甲醇，继续搅拌4min，缓慢滴加171g丙烯酸甲酯，通入氮气，排出空气，磁力搅拌并反应5h，之后升温至60℃，在0.5kpa下除去溶剂甲醇等和丙烯酸甲酯，制得初改性石墨烯多孔微管；3）修饰石墨烯多孔微管的制备将9.2g初改性石墨烯多孔微管加入60ml甲醇中，缓慢滴加7.6g乙二胺，室温下继续反应12h，除去多余单体乙二胺和溶剂甲醇，制得修饰石墨烯多孔微管;
4)锂电池正极用导电材料的制备将10g改性石墨烯多孔微管加入90ml甲醇中，匀速搅拌15min，加入5g乙酸银缓慢搅拌6h，之后减压蒸馏除去甲醇，制得复合物，之后在150℃下热处理3h，制得锂电池正极用导电材料。
25.实施例41）石墨烯多孔微管的制备将hummers法制备的质量分数3%氧化石墨烯水溶液通过推进泵以11μl/min的速度从针头喷出，针头正下方3cm处设有衬底，在衬底上放置一个矩形框架，框架的尺寸为30
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20cm，框架上均匀缠绕涤纶纤维，针头和衬底之间施加7kv高压电，每15min对矩形框架翻转一次，制得包覆有氧化石墨烯溶液的涤纶纤维，控制喷出时间为30min；将包覆有氧化石墨烯溶液的涤纶纤维浸入质量分数5%氯化钙溶液，浸泡30min后取出并置于去离子水中洗涤除去氯化钙，60℃下烘干，之后置于管式炉中，通入氩气，以10℃升温速率升温至840℃，保温热处理2h，制得石墨烯多孔微管；2）初改性石墨烯多孔微管的制备将15g石墨烯多孔微管加入500ml去离子水中，制成悬浮液，加入20g乙二胺，超声分散30min，制得混合液，之后加入650ml甲醇，继续搅拌5min，缓慢滴加172g丙烯酸甲酯，通入氮气，排出空气，磁力搅拌并反应4h，之后升温至65℃，在0.60kpa下除去溶剂甲醇等和丙烯酸甲酯，制得初改性石墨烯多孔微管；3）修饰石墨烯多孔微管的制备将9.28g初改性石墨烯多孔微管之后加入60ml甲醇中，缓慢滴加7.68乙二胺，室温下继续反应12h，除去多余单体乙二胺和溶剂甲醇，制得修饰石墨烯多孔微管;4)锂电池正极用导电材料的制备将10g改性石墨烯多孔微管加入100ml甲醇中，匀速搅拌15min，加入5g乙酸银缓慢搅拌5h，之后减压蒸馏除去甲醇，制得复合物，之后在150℃下热处理3h，制得锂电池正极用导电材料。
26.对比例1本对比例为参考发明专利cn201810251698.2制备出的石墨烯导电材料,具体制备方法如下所示：将石墨烯与分散剂按质量比8:92混合，通过球磨分散，得到石墨烯分散体系；其中石墨烯的平均层数为8层，平均片径为2μm；分散剂为乙二醇与水的混合溶液，乙二醇与水体积比1:1；将硝酸钴溶解于水和异丙醇体积比1:2混合溶剂中，得到0.5mol/l金属盐溶液；将所述金属盐溶液与石墨烯分散体系超声分散，加入柠檬酸，得到混合溶液；其中柠檬酸占金属盐和石墨烯总质量的3%；将所述的混合溶液800w微波加热2min，过滤，用乙醇清洗并真空干燥，得到混合粉末；将所述的混合粉末在摩尔比9:1的氩气和氢气混合气氛中，600℃烧结5h，粉碎球磨，得到纳米金属修饰的石墨烯导电材料；其中，该纳米金属修饰的石墨烯导电材料，以质量百分比计，包括：纳米金属颗粒：
30%，纳米金属颗粒的平均粒径为20nm；石墨烯：70%。
27.对比例2本对比例为参考发明专利cn201811051018.9制备出的石墨烯导电材料，具体制备方法如下所示：称取0.5g芳纶短切纤维和0.005g十二烷基磺酸钠置于烧杯中，加入45℃的温水240g，静置浸泡20min，过滤清洗数次，打浆机打浆待用；称取0.5g芳纶浆粕纤维和0.005g聚氧化乙烯置于烧杯中，加入240g的温水(40℃)，静置浸泡20min，打浆机打浆待用；分别称取0.5g碳纳米管和0.3g石墨烯置于烧杯中，均匀分散在350g的乙醇中，再将上述芳纶短切纤维分散液、芳纶浆粕纤维分散液通过不锈钢流体混合机进行均匀混合，高速剪切机剪切制得混合浆料；将上述混合浆料通过冷冻干燥机冷冻干燥，辊压成型，制得碳纳米管-石墨烯-芳纶导电材料；将多孔金属箔片、防水透气膜和碳纳米管-石墨烯-芳纶导电材料依次贴合，然后再压制成锂空气电池正极材料。
28.对实施例1-4和对比例1-2制备出的石墨烯导电材料的平均电导率进行测试，结果如下表所示：测试方法：电阻采用二探针法进行测试，进而计算得到平均电导率。
29.从上表中能够看出本发明实施例1-4制备出的导电材料具有较优异的导电性能，达到了2.2
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103s/cm以上的水平，较好的解决了石墨烯实际发挥的电导率较低的技术问题。