一种改性磷酸铁锂及其制备方法和锂离子电池与流程

1.本发明属于电池技术领域，涉及一种改性磷酸铁锂及其制备方法和锂离子电池。


背景技术：

2.目前，锂离子电池已经成为应用最为广泛的电化学动力源，这种电池中最具代表性的就是由于正极和负极中的锂离子在嵌入与脱嵌时化学电位的变化而产生电能的锂二次电池（libs）。而正极材料对libs的性能有直接主导的作用，因此许多研究人员致力于开发容量大、充电/放电速度快、循环寿命长的可进行锂离子可逆的嵌入与脱嵌的正极材料。
3.lifepo4材料具有非常好的环境友好性和资源丰富性，但其电子导电性和离子扩散能力差，导致材料电化学性能不理想。目前常规改性方法就是对磷酸铁锂表面进行导电物质（碳）的包覆。cn101714634a公开了一种碳包覆的磷酸铁锂的微波制备方法，其将锂源化合物、二价铁源化合物和磷源化合物混合，并加入微波吸收剂、有机碳源和液体分散剂，混合均匀后置于微波加热反应腔中，微波加热至550~850℃，同时通入碳源气体，在550~850℃温度下热解碳源气体，制得碳包覆的磷酸铁锂，提高了磷酸铁锂的机械加工性能和电化学性能。cn107240696a公开了一种碳包覆磷酸铁锂的制备方法及碳包覆磷酸铁锂和锂离子电池，该专利通过两次碳源包覆和两次烧结过程，制备得到的碳包覆磷酸铁锂的表面实现了碳层的双层包覆，且碳包覆层均匀、牢固，提高了碳包覆磷酸铁锂的电导率，改善了磷酸铁锂的电化学性能。cn112928268a公开了一种碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法，其先利用锂源、铁源和磷源制备磷酸铁锂前驱体，然后在上风放置有碳源的惰性气氛中对其进行高温热处理，制备得到具有较薄包覆层的磷酸铁锂，提高了磷酸铁锂的电导率和比容量。
4.现有技术中虽然通过碳包覆增强了磷酸铁锂材料表面的导电性，但是这种碳包覆的改性方式对材料本体的电导率影响甚微；因此，提供一种增强磷酸铁锂本体电导率和离子扩散性能，从而能够提高材料倍率性能和循环性能的方法，对锂离子电池的研究和发展有着重要意义。


技术实现要素：

5.针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种改性磷酸铁锂及其制备方法和锂离子电池。本发明将特定含量与种类的磷源与lifepo4混合煅烧，造成lifepo4中li和fe的缺陷，形成fe
3+
和fe
2+
的混合价态，使lifepo4的电子导电率提高了多个数量级；同时通过特定含量的补锂剂的加入，弥补了锂损失造成的容量衰减，部分补锂剂与磷源反应生成磷酸锂包覆在材料表面，还提高了材料的锂离子扩散效率，制备得到的改性磷酸铁锂具有较高的比容量以及优异的倍率性能和循环性能。
6.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：第一方面，本发明提供了一种改性磷酸铁锂的制备方法，所述制备方法包括：将lifepo4、补锂剂和磷源混合，煅烧，得到改性磷酸铁锂；所述磷源包括磷酸、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中的任意一种或至少两种的组合；
所述磷源和所述lifepo4的摩尔比为i
p
，所述补锂剂和所述lifepo4的摩尔比为i
l
，所述改性磷酸铁锂的物质的量为mf，所述i
p
、i
l
和mf满足：i=（10i
l
）2·
mf/（2.25i
p
），i为1~5。
7.本发明中，磷源包括磷酸（h3po4）、磷酸氢二铵[(nh4)2hpo4]和磷酸二氢铵（nh4h2po4）中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是磷酸和磷酸氢二铵的组合，磷酸氢二铵和磷酸二氢铵的组合，磷酸和磷酸二氢铵的组合，或磷酸、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵的组合；i为1~5，例如可以是1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5等。
[0008]
本发明通过在lifepo4中加入特定种类和含量的磷源与补锂剂，对lifepo4进行了包覆改性和补锂，一方面，将特定种类的磷源（磷酸、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵）包覆在lifepo4表面并进行煅烧，能够造成lifepo4中li和fe的缺陷，形成fe
3+
和fe
2+
的混合价态，使lifepo4的电子导电率提高了多个数量级；同时，通过补锂剂的加入，弥补了因有效锂损失造成的容量严重衰减的问题，部分补锂剂还会与包覆在lifepo4表面的磷源反应生成磷酸锂，从而提高了材料的锂离子扩散效率。另一方面，通过控制lifepo4、补锂剂和磷源的比例，使三者含量满足i=（10i
l
）2·
mf/（2.25i
p
），i为1~5，能够充分发挥磷源与补锂剂的协同作用，调节lifepo4的混合价态，在lifepo4表面形成补锂剂与磷酸锂的包覆层，兼顾包覆改性和补锂效果，制备得到的改性磷酸铁锂具有较高的比容量，材料的倍率性能和循环性能也显著提高。
[0009]
优选地，所述磷源和所述lifepo4的摩尔比i
p
为0.01≤i
p
≤0.03，例如可以是0.01、0.012、0.014、0.016、0.018、0.02、0.022、0.024、0.026、0.028或0.03等。
[0010]
本发明中，通过调整磷源与lifepo4的摩尔比，能够进一步调整lifepo4的混合价态，使lifepo4中含有合适含量的fe
3+
和fe
2+
，防止fe价态均为二价时降低磷酸铁锂的倍率性能。
[0011]
优选地，所述补锂剂和所述lifepo4的摩尔比i
l
为0.015＜i
l
＜0.06，例如可以是0.015、0.02、0.025、0.03、0.035、0.04、0.045、0.05、0.055或0.06等。通过调整补锂剂的含量，可以进一步提高材料的放电容量；当补锂剂含量偏多时，残碱偏高，副反应增加，当补锂剂含量偏少时，有效锂较少，容量得不到明显提升，倍率性能较差。
[0012]
优选地，所述补锂剂包括li2o、li2o2、lif和li3n中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是li2o和li3n的组合，li2o2和lif的组合，li2o和li2o2的组合，li2o2、lif和li3n的组合，或li2o、li2o2、lif和li3n的组合等。
[0013]
本发明中，选用合适的补锂剂，不仅能够与特定的磷源反应生成磷酸锂包覆在lifepo4表面提高材料的锂离子扩散效率，弥补因有效锂不可逆损失造成的容量严重衰减问题，还能够防止补锂剂中引入其他元素对lifepo4造成影响；当选用上述补锂剂进行煅烧时，部分补锂剂直接（li2o和lif）或间接生成氧化锂（li2o2和li3n）包覆在lifepo4表面，部分补锂剂与磷源参与反应生成磷酸锂包覆在lifepo4表面，形成的包覆层不会对lifepo4自身的导电性和稳定性产生影响，并显著提高了lifepo4的容量和锂离子扩散效率，进一步提升了改性磷酸铁锂的容量、倍率性能和循环性能。
[0014]
作为本发明所述制备方法的优选技术方案，所述煅烧的温度为750~850℃，例如可以是750℃、760℃、770℃、780℃、790℃、800℃、810℃、820℃、830℃、840℃或850℃等，在此煅烧温度范围内，特定的磷源能够与补锂剂反应生成磷酸锂，且磷源能够对lifepo4进行改
性调节fe的混合价态，提高材料的倍率性能和循环性能。
[0015]
优选地，所述煅烧的时间为8~12h，例如可以是8h、9h、10h、11h或12h等。
[0016]
优选地，所述煅烧的气氛中的气体包括氮气。
[0017]
在一些实施方式中，所述将lifepo4、补锂剂和磷源混合的过程中，混合的方式为低转速超离心搅拌混合，“低转速”指转速不超过6000rpm。
[0018]
作为本发明所述制备方法的优选技术方案，所述lifepo4的制备方法包括：将磷酸铁、碳酸锂和柠檬酸混合，预煅烧，得到lifepo4。
[0019]
在一些实施方式中，所述lifepo4的制备过程中，所述混合的方式为干法球磨。
[0020]
优选地，所述碳酸锂和所述磷酸铁的摩尔比为(0.49~0.51):1，例如可以是0.49:1、0.495:1、0.5:1、0.505:1或0.51:1等。
[0021]
优选地，所述柠檬酸和所述磷酸铁的摩尔比为(0.1%~0.2%):1，例如可以是0.1%:1、0.12%:1、0.14%:1、0.16%:1、0.18%:1或0.2%:1等。
[0022]
优选地，所述磷酸铁的粒径d50为3μm《d50《5μm，粒径d50例如可以是3μm、3.2μm、3.4μm、3.6μm、3.8μm、4μm、4.2μm、4.4μm、4.6μm、4.8μm或5μm等。
[0023]
优选地，所述预煅烧的温度为400~600℃，例如可以是400℃、420℃、440℃、460℃、480℃、500℃、520℃、540℃、560℃、580℃或600℃等。
[0024]
优选地，所述预煅烧的时间为8~12h，例如可以是8h、9h、10h、11h或12h等。
[0025]
优选地，所述预煅烧的气氛中的气体包括氮气。
[0026]
优选地，所述预煅烧后还进行湿法研磨和烘干的操作，通过湿法研磨，能够进一步降低lifepo4的粒径，使生成的lifepo4与磷源和补锂剂的结合效果更好。
[0027]
采用本发明所述制备方法制备得到的lifepo4性能更好，粒度更小更均一，与磷源和补锂剂的结合效果更好，更有利于改性磷酸铁锂的生成。
[0028]
作为本发明所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括：（1）将磷酸铁、碳酸锂和柠檬酸混合进行球磨，并将球磨后得到的混合料在氮气气氛下以400~600℃预煅烧8~12h，湿法球磨和烘干后，得到lifepo4；所述碳酸锂和所述磷酸铁的摩尔比为(0.49~0.51):1，所述柠檬酸和所述磷酸铁的摩尔比为(0.1%~0.2%):1，所述磷酸铁的粒径d50为3μm《d50《5μm；（2）将步骤（1）所述lifepo4、补锂剂和磷源混合，在氮气气氛下以750~850℃预煅烧8~12h，冷却后过筛，得到改性磷酸铁锂；所述磷源包括磷酸、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中的任意一种或至少两种的组合，所述补锂剂包括li2o、li2o2、lif和li3n中的任意一种或至少两种的组合，所述磷源和所述lifepo4的摩尔比为i
p
，所述补锂剂和所述lifepo4的摩尔比为i
l
，所述改性磷酸铁锂的物质的量为mf，所述i
p
、i
l
和mf满足：i=（10i
l
）2·
mf/（2.25i
p
），0.01≤i
p
≤0.03，0.015＜i
l
＜0.06，i为1~5。
[0029]
第二方面，本发明提供了一种改性磷酸铁锂，所述改性磷酸铁锂采用如第一方面所述的制备方法制备得到，所述改性磷酸铁锂包括内核和包覆在所述内核表面的包覆层，所述内核包括lifepo4，所述包覆层包括磷酸锂和补锂产物。
[0030]
本发明制备得到的改性磷酸铁锂内核为含有li和fe的缺陷的lifepo4，包覆层含有磷酸锂和补锂产物，内核和包覆层之间协同作用，提高了材料的电子电导率和锂离子扩
散效率，制备得到的材料具有较高的比容量以及优异的倍率性能和循环性能。
[0031]
优选地，所述补锂产物包括li2o和/或lif。
[0032]
第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极中含有根据第二方面所述的改性磷酸铁锂。
[0033]
本发明的锂离子电池具有较高的比容量以及优异的倍率性能和循环性能。
[0034]
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：（1）本发明将特定种类的磷源包覆在lifepo4表面并进行煅烧，能够造成lifepo4中li和fe的缺陷，形成fe
3+
和fe
2+
的混合价态，使lifepo4的电子导电率提高了多个数量级；同时，通过补锂剂的加入，弥补了因有效锂损失造成的容量严重衰减的问题，部分补锂剂还会与包覆在lifepo4表面的磷源反应生成磷酸锂，从而提高了材料的锂离子扩散效率。
[0035]
（2）本发明通过控制lifepo4、补锂剂和磷源的比例，使三者含量满足i=（10i
l
）2·
mf/（2.25i
p
），i为1~5，能够充分发挥磷源与补锂剂的协同作用，调节lifepo4的混合价态，在lifepo4表面形成补锂剂与磷酸锂的包覆层，兼顾包覆改性和补锂效果，制备得到的改性磷酸铁锂具有较高的比容量，材料的倍率性能和循环性能也显著提高。
[0036]
（3）本发明的制备工艺简单，周期短，材料易合成。
附图说明
[0037]
图1是本发明实施例3制备得到的改性磷酸铁锂的首次充放电曲线图。
具体实施方式
[0038]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0039]
实施例1本实施例提供了一种改性磷酸铁锂的制备方法，包括：（1）将磷酸铁（d50=4μm）、碳酸锂和柠檬酸按照1:0.5:0.15%的摩尔比混合后进行干法球磨；（2）将步骤（1）球磨后得到的混合料在氮气气氛中，500℃下预煅烧10h后冷却、过筛，然后进行二次湿法研磨，将研磨后更细的物料在50℃干燥箱中烘干，得到lifepo4；（3）将步骤（2）得到的lifepo4、磷酸、li2o按照1:0.02:0.036的摩尔比进行干法搅拌均匀混合在一起，最后在氮气气氛中，800℃下煅烧10h后冷却、过筛得到改性磷酸铁锂。
[0040]
本实施例中，磷源和lifepo4的摩尔比i
p
=0.02，补锂剂li2o和lifepo4的摩尔比i
l
=0.036，步骤（2）制备得到的lifepo4与步骤（3）制备得到的改性磷酸铁锂的物质的量相等，则i=（10i
l
）2·
mf/（2.25i
p
）=2.9。
[0041]
本实施例制备得到的改性磷酸铁锂包括lifepo4内核和包覆在其表面的包覆层，包覆层中包括磷酸锂和li2o，lifepo4内核含有li和fe的缺陷，形成fe
3+
和fe
2+
的混合价态。
[0042]
实施例2本实施例提供了一种改性磷酸铁锂的制备方法，包括：（1）将磷酸铁（d50=4μm）、碳酸锂和柠檬酸按照1:0.5:0.15%的摩尔比混合后进行干法球磨；
（2）将步骤（1）球磨后得到的混合料在氮气气氛中，500℃下预煅烧10h后冷却、过筛，然后进行二次湿法研磨，将研磨后更细的物料在50℃干燥箱中烘干，得到lifepo4；（3）将步骤（2）得到的lifepo4、磷酸、li2o按照1:0.02:0.032的摩尔比进行干法搅拌均匀混合在一起，最后在氮气气氛中，800℃下煅烧10h后冷却、过筛得到改性磷酸铁锂。
[0043]
本实施例制备得到的改性磷酸铁锂包括lifepo4内核和包覆在其表面的包覆层，包覆层中包括磷酸锂和li2o，lifepo4内核含有li和fe的缺陷，形成fe
3+
和fe
2+
的混合价态。
[0044]
实施例3本实施例提供了一种改性磷酸铁锂的制备方法，包括：（1）将磷酸铁（d50=4μm）、碳酸锂和柠檬酸按照1:0.5:0.15%的摩尔比混合后进行干法球磨；（2）将步骤（1）球磨后得到的混合料在氮气气氛中，500℃下预煅烧10h后冷却、过筛，然后进行二次湿法研磨，将研磨后更细的物料在50℃干燥箱中烘干，得到lifepo4；（3）将步骤（2）得到的lifepo4、磷酸、li2o按照1:0.02:0.04的摩尔比进行干法搅拌均匀混合在一起，最后在氮气气氛中，800℃下煅烧10h后冷却、过筛得到改性磷酸铁锂。
[0045]
本实施例制备得到的改性磷酸铁锂包括lifepo4内核和包覆在其表面的包覆层，包覆层中包括磷酸锂和li2o，lifepo4内核含有li和fe的缺陷，形成fe
3+
和fe
2+
的混合价态。
[0046]
实施例4本实施例提供了一种改性磷酸铁锂的制备方法，包括：（1）将磷酸铁（d50=4μm）、碳酸锂和柠檬酸按照1:0.5:0.15%的摩尔比混合后进行干法球磨；（2）将步骤（1）球磨后得到的混合料在氮气气氛中，550℃下预煅烧9h后冷却、过筛，然后进行二次湿法研磨，将研磨后更细的物料在50℃干燥箱中烘干，得到lifepo4；（3）将步骤（2）得到的lifepo4、磷酸氢二铵、li3n按照1:0.02:0.036的摩尔比进行干法搅拌均匀混合在一起，最后在氮气气氛中，750℃下煅烧12h后冷却、过筛得到改性磷酸铁锂。
[0047]
本实施例制备得到的改性磷酸铁锂包括lifepo4内核和包覆在其表面的包覆层，包覆层中包括磷酸锂和li2o，lifepo4内核含有li和fe的缺陷，形成fe
3+
和fe
2+
的混合价态。
[0048]
实施例5除将磷酸和lifepo4的摩尔比i
p
替换为0.04外，其余均与实施例1相同。
[0049]
实施例6除将li2o和lifepo4的摩尔比i
l
替换为0.015，磷酸和lifepo4的摩尔比i
p
替换为0.01外，其余均与实施例1相同。
[0050]
实施例7除将li2o和lifepo4的摩尔比i
l
替换为0.06，磷酸和lifepo4的摩尔比i
p
替换为0.035外，其余均与实施例1相同。
[0051]
实施例8除将补锂剂li2o替换为锰酸锂外，其余均与实施例1相同。
[0052]
实施例9除将步骤（3）煅烧的温度替换为700℃外，其余均与实施例1相同。
[0053]
实施例10除将步骤（3）煅烧的温度替换为900℃外，其余均与实施例1相同。
[0054]
对比例1（1）将磷酸铁、碳酸锂和柠檬酸按照1:0.5:0.15%的摩尔比混合后进行干法球磨；（2）将步骤（1）球磨后得到的混合料在氮气气氛中，500℃下预煅烧10h后冷却、过筛，然后进行二次湿法研磨，将研磨后更细的物料在50℃干燥箱中烘干，然后在氮气气氛中，在750℃下再次煅烧10h后冷却、过筛得到lifepo4。
[0055]
对比例2除步骤（3）中不加入磷酸外，其余均与实施例1相同。
[0056]
对比例3除步骤（3）中不加入li2o，其余均与实施例1相同。
[0057]
对比例4除改变磷酸和li2o的加入量，使i=0.8外，其余均与实施例1相同。
[0058]
对比例5除改变磷酸和li2o的加入量，使i=6外，其余均与实施例1相同。
[0059]
一、扣式电池的制备将实施例1-10和对比例1-5制备得到的材料作为正极材料，以95:2.5:2.5:5的质量比将正极材料、炭黑导电剂、粘结剂pvdf和nmp混合均匀制备电池正极浆料，将该浆料涂布在厚度为20~40um的铝箔上，经过真空干燥和辊压做成正极极片，以锂金属片为负极，电解液配比为1.15m lipf6，ec:dmc(1:1vol%)，并组装得到扣式电池。
[0060]
二、性能测试将采用实施例1-10和对比例1-5中材料制备得到的扣式电池采用蓝电电池测试系统在25℃下进行测试，测试电压范围为2.0~3.75v，测试电池在0.1c的充放电容量、1c的放电容量，以及电池以0.1c充电和1c放电时的放电容量/充电容量比值，并将电池以1c循环50周，以第50周放电容量除以首周放电容量得到50周循环保持率，测试结果如表1。
[0061]
综上实施例1-10可知，本发明将特定含量与种类的磷源与lifepo4混合煅烧，造成lifepo4中li和fe的缺陷，形成fe
3+
和fe
2+
的混合价态，使lifepo4的电子导电率提高了多个数量级；同时通过特定含量的补锂剂的加入，弥补了锂损失造成的容量衰减，部分补锂剂与磷源反应生成磷酸锂包覆在材料表面，还提高了材料的锂离子扩散效率，制备得到的改性磷酸铁锂具有较高的比容量以及优异的倍率性能和循环性能。图1为本发明实施例3制备得到的改性磷酸铁锂在0.1c下的首次充放电曲线图，从图1可知，本发明的改性磷酸铁锂首次库伦效率高，充放电容量大，电化学性能优异。
[0062]
通过实施例1与实施例5的对比可知，磷酸和lifepo4的摩尔比在合适范围内改性磷酸铁锂的循环稳定性能最好，实施例5中磷酸含量偏多，会导致材料稳定性变差，因此，实施例1的循环稳定性能更好。
[0063]
通过实施例1-3与实施例6-7之间的对比可知，补锂剂li2o和lifepo4的摩尔比在0.015＜i
l
＜0.06范围内时制备得到的改性磷酸铁锂的倍率和循环稳定性能最好，实施例6中补锂剂含量偏少会影响放电容量以及循环稳定性能，实施例7中补锂剂li2o含量偏多，会影响材料的倍率和循环稳定性，因此，实施例1中改性磷酸铁锂的倍率和循环稳定性能最好。
[0064]
通过实施例1与实施例8之间的对比可知，采用本发明优选的补锂剂能更好地发挥与磷酸之间的协同效果，提高锂离子的扩散效率，解决容量衰减的问题，并且不会对lifepo4自身的性能造成影响；实施例8中采用锰酸锂，会在改性磷酸铁锂中引入锰元素，降
低材料的导电性，因此材料的50周循环容量保持率下降；此外，其他种类补锂剂例如镍酸锂等，稳定性较差，会发生副反应，均会进一步影响改性磷酸铁锂的综合电化学性能；因此，实施例1中的改性磷酸铁锂具有更高的容量以及更优异的倍率性能和循环性能。
[0065]
通过实施例1与实施例9-10之间的对比可知，本发明中在750~850℃进行煅烧更有利于磷源与补锂剂反应生成磷酸锂，同时使磷源能够对lifepo4进行改性调节fe的混合价态，提高材料的倍率性能和循环性能；实施例9中温度偏低，会影响材料的循环稳定性，实施例10中温度偏高，会影响材料的倍率性能；因此，实施例1中的改性磷酸铁锂具有更好的倍率和循环稳定性能。
[0066]
通过实施例1与对比例1-3的对比可知，本发明中特定的磷源和补锂剂之间缺一不可，二者以合适的比例协同提高材料的电子电导率和离子扩散能力。对比例1中缺少磷酸和补锂剂li2o，对比例2中缺少磷酸，对比例3中缺少补锂剂li2o，对比例1-3均无法实现包覆改性和补锂的协同，无法同时实现电子电导率和离子扩散能力的提升，因此，对比例1-3在不同倍率下的放电容量、50周循环保持率和1c/0.1c容量比值均显著差于实施例1。
[0067]
通过实施例1与对比例4-5之间的对比可知，本发明中当lifepo4、补锂剂和磷源三者含量满足i=（10i
l
）2·
mf/（2.25i
p
），i为1~5时，才能充分发挥磷源与补锂剂的协同作用，调节lifepo4的混合价态，在lifepo4表面形成补锂剂与磷酸锂的包覆层，兼顾包覆改性和补锂效果，使制备得到的改性磷酸铁锂具有较高的比容量、倍率性能和循环性能。对比例4中i值偏低，低于1，会导致循环稳定性偏差，对比例5中i值偏高，高于5，会导致倍率和循环稳定性都变差，因此，对比例4-5的倍率和循环稳定性能显著差于实施例1。
[0068]
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。