一种SnO2-H2Ti2O5同轴纤维及其制备方法和应用

一种sno
2-h2ti2o5同轴纤维及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及锂离子电池负极材料领域，具体而言，涉及一种sno
2-h2ti2o5同轴纤维及其制备方法和应用。


背景技术：

2.锂离子电池是当前研究最为热门的电化学储能技术，已在便携式电子器件、电动汽车等领域中获得广泛应用。因此，众多科研工作者都致力于研发容量高，使用寿命长的锂离子电池，以使其能满足大规模供电和储能设备日益增长的需求。其中，负极材料性能的好坏在很大程度上决定了锂离子电池性能的高低。传统的锂离子电池负极材料一般为石墨，然而其理论比容量只有372 ma h g-1
，难以满足当前需求。研发具有高储锂比容量的负极以替代石墨负极，是目前的研究热点。
3.锡基氧化物（如sno2）负极材料，由于其大的储锂比容量（~ 800 ma h g-1
）和合适的充放电平台电压，被认为是一种潜在可替代石墨的负极。然而，在循环嵌脱锂过程中，sno2负极的体积会反复地膨胀和收缩，这将导致负极材料粉化并从集流体上脱落，以至电池容量在短期内发生大幅衰减。因此，sno2负极材料的实际应用一直受制于其循环稳定性差这一缺点而难以实现。为克服这一缺点，推进sno2负极材料的实用化，研究人员将sno2与嵌锂时体积膨胀较小的材料进行复合，再借助纳米化结构设计，可有效缓解sno2的体积膨胀效应所带来的负面影响。例如，在sno2微球表面沉积一层碳材料，形成sno2@c核壳球可在一定程度上缓冲sno2的体积膨胀，提高电极的循环稳定性。其他类型的核壳结构如：sno2@c“蛋黄-壳”结构、sno2@tio2同轴纤维、sno2@c同轴纤维等均有报道，也都展现出较为稳定的循环储锂稳定性。
4.但以往的材料设计基本上需要通过二次包覆的方法来实现核壳结构，工艺过程复杂，耗时长且耗能大。通过原位化学合成法直接构建核壳结化sno2基复合负极材料难度大，相关工作推进缓慢。
5.有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

6.为解决现有技术中sno2核壳结构构建难度大以及循环稳定性差这几类问题，本发明提供了一种新型sno
2-h2ti2o5同轴纤维及其制备方法和应用，为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：一种sno
2-h2ti2o5同轴纳米纤维，所述同轴纳米纤维的外壳为多孔h2ti2o5，内轴为sno2，所述同轴纳米纤维的外径分布为300 ~ 500 nm，内径为100 ~ 200 nm，内轴和外壳间存在间隙。所述同轴纳米纤维的比表面积为100 ~ 300 m
2 g-1
。
7.另外，本发明还提供上述sno
2-h2ti2o5同轴纤维的制备方法，包括以下步骤：（1）静电纺丝：将钛盐、锡盐、正硅酸乙酯、聚乙烯吡咯烷酮溶解于乙醇中得到纺丝液，再通过静电纺丝技术，制备复合纤维；
（2）热处理：将步骤（1）所述复合纤维在空气氛围下进行热处理，除去聚乙烯吡咯烷酮，使钛盐、锡盐以及正硅酸乙酯氧化，得到sno
2-tio
2-sio2纤维；（3）碱液处理：将步骤（2）所述sno
2-tio
2-sio2纤维置于碱性水溶液中，一方面溶解sio2，另一方面促进h2ti2o5外壳的形成，最后得到sno
2-h2ti2o5同轴纤维。
8.优选地，步骤（1）中所述的钛盐为钛酸正四丁酯、异丙醇钛、四氯化钛中一种或多种混合物。优选地，步骤（1）中所述的锡盐为辛酸亚锡、醋酸亚锡、四氯化锡中一种或多种混合物。
9.优选地，步骤（1）中所述锡盐用量为0.5 ~ 3 mmol，所述钛盐用量为1 ~ 4 mmol，所述正硅酸乙酯用量为5 ~ 15 mmol，所述聚乙烯吡咯烷酮的用量为0.8 ~ 1.5 g，所述乙醇用量为5 ~ 15 ml。
10.优选地，步骤（1）中所述静电喷雾处理的参数为：静电喷雾电压为10 ~ 18 kv；推液速率为0.1 ~ 1 ml h-1
。
11.优选地，步骤（2）所述热处理的温度为500 ℃ ~ 800 ℃，所述热处理的时间为30 ~120 min，所述升温速率为5 ~ 20 ℃/min。
12.优选地，步骤（3）中所述碱液为naoh水溶液、氨水、koh水溶液中的一种或多种。
13.优选地，步骤（3）中所述碱液的浓度为0.5 ~ 5 mol l-1
。
14.优选地，步骤（3）所述碱液处理的温度为20
ꢀ°
c，所述保温处理的时间为3 ~ 72 h。
15.本发明还提供sno
2-h2ti2o5同轴纤维在锂离子电池负极中的应用。
16.本发明的sno
2-h2ti2o5同轴纤维材料按如下步骤制成锂离子电池负极，并进行电化学性能测试：将sno
2-h2ti2o5同轴纤维材料(80 wt%)与导电炭黑super-p (10 wt％)通过研钵研磨方式充分混合均匀。随后依次加入聚偏氟乙烯 (10 wt％) 和20倍于聚偏氟乙烯质量的n-甲基吡咯烷酮，充分搅拌均匀成浆料。把上述混合好的浆料均匀涂在铜箔表面，并放置于110 ℃真空干燥箱中真空干燥12小时。取出后，用裁片机将铜箔裁成直径在12 mm的小圆片负极，并在手套箱中组装成扣式电池，进行电化学性能测试。
17.本发明具有以下优点：（1）直接利用碱液处理原位形成sno
2-h2ti2o5同轴纤维结构，工艺简单可控，均一性好；（2）外壳h2ti2o5在储锂时结构稳定，几乎不发生体积变化，可以作为支撑结构保证内核sno2的结构稳定性；且核与壳之间的间隙可以缓冲sno2的体积膨胀。
附图说明
18.图1是本发明实施例1中sno
2-h2ti2o5同轴纤维扫描电镜照片，图中放大100000倍；图2为本发明实施例1中用sno
2-h2ti2o5同轴纤维组装的电池循环性能图；图3为本发明对比例1中用sno
2-tio2同轴纤维组装的电池循环性能图。
具体实施方式
19.下面结合附图和本发明的制备方法对本发明所制备的sno
2-h2ti2o5同轴纤维材料作进一步描述：实施例1本实施例sno
2-h2ti2o5同轴纤维的制备方法如下：
（1）称取3 mmol钛酸正四丁酯、2 mmol辛酸亚锡、5 mmol正硅酸乙酯和1g聚乙烯吡咯烷酮溶解于10 ml乙醇中，机械搅拌，得到均相纺丝液，然后通过静电纺丝法理制备出复合纤维，静电纺丝装置的具体参数为电压：12 kv；温度：20 ℃；湿度：50％；接收距离：15 cm；推进给液速度：0.5 ml h-1
；（2）将上述复合纤维置于马弗炉中热处理，热处理的升温速率为10 ℃/min，热处理温度为500 ℃，热处理时间为120 min，自然降温后得到sno
2-tio
2-sio2纤维；（3）将sno
2-tio
2-sio2纤维浸泡于20 ℃的2 mol/l的氢氧化钾水溶液中处理24 h，制得sno
2-h2ti2o5同轴纤维。
20.将实施例1中制备的sno
2-h2ti2o5同轴纤维应用作为锂离子电池负极材料，组装成锂离子半电池，测试其电化学储锂性能：在电流密度为1 a g-1
充放电下，首次充电容量为735 ma h g-1
，40次循环后，容量保持率为68 %。
21.实施例2本实施例sno
2-h2ti2o5同轴纤维的制备方法如下：（1）称取1 mmol钛酸正四丁酯、1.5 mmol辛酸亚锡、10 mmol正硅酸乙酯和1g聚乙烯吡咯烷酮溶解于15 ml乙醇中，机械搅拌，得到均相纺丝液，然后通过静电纺丝法理制备出复合纤维，静电纺丝装置的具体参数为电压：15 kv；温度：20 ℃；湿度：50％；接收距离：15 cm；推进给液速度：1 ml h-1
；（2）将上述复合纤维置于马弗炉中热处理，热处理的升温速率为15 ℃/min，热处理温度为400 ℃，热处理时间为120 min，自然降温后得到sno
2-tio
2-sio2纤维；（3）将sno
2-tio
2-sio2纤维浸泡于20 ℃的2 mol/l的氢氧化钠水溶液中处理24 h，制得sno
2-h2ti2o5同轴纤维。
22.将实施例2中制备的sno
2-h2ti2o5同轴纤维应用作为锂离子电池负极材料，组装成锂离子半电池，测试其电化学储锂性能：在电流密度为1 a g-1
充放电下，首次充电容量为845 ma h g-1
，40次循环后，容量保持率为55 %。
23.实施例3本实施例sno
2-h2ti2o5同轴纤维的制备方法如下：（1）称取1 mmol钛酸正四丁酯、2 mmol辛酸亚锡、10 mmol正硅酸乙酯和1 g聚乙烯吡咯烷酮溶解于5 ml乙醇中，机械搅拌，得到均相纺丝液，然后通过静电纺丝法理制备出复合纤维，静电纺丝装置的具体参数为电压：18 kv；温度：20℃；湿度：50％；接收距离：18 cm；推进给液速度：1 ml h-1
；（2）将上述复合纤维置于马弗炉中热处理，热处理的升温速率为10 ℃/min，热处理温度为600 ℃，热处理时间为120 min，自然降温后得到sno
2-tio
2-sio2纤维；（3）将sno
2-tio
2-sio2纤维浸泡于20 ℃的4 mol/l的氨水溶液中处理72 h，制得sno
2-h2ti2o5同轴纤维。
24.将实施例3中制备的sno
2-h2ti2o5同轴纤维应用作为锂离子电池负极材料，组装成锂离子半电池，测试其电化学储锂性能：在电流密度为1 a g-1
充放电下，首次充电容量为800 ma h g-1
，50次循环后，容量保持率为45 %。
25.对比例1称取2 mmol辛酸亚锡和1 g聚乙烯吡咯烷酮溶解于10 ml乙醇中，机械搅拌，得到
均相纺丝液，然后通过静电纺丝法理制备出复合纤维，静电纺丝装置的具体参数为电压：15 kv；温度：20℃；湿度：50％；接收距离：15 cm；推进给液速度：1 ml h-1
；将上述复合纤维置于马弗炉中热处理，热处理的升温速率为10 ℃/min，热处理温度为500 ℃，热处理时间为120 min，自然降温后得到sno2纤维；将sno2纤维浸泡在钛酸正四丁酯/乙醇溶液中约24 h，钛酸正四丁酯在sno2纤维表面缓慢水解聚合，形成tio2壳，得到sno
2-tio2同轴纤维。
26.将对比例1中制备的sno
2-tio2同轴纤维应用作为锂离子电池负极材料，组装成锂离子半电池，测试其电化学储锂性能：在电流密度为1 a g-1
充放电下，首次充电容量为794 ma h g-1
，40次循环后，容量保持率为21 %。
27.相较于此方法，本发明方法所制备的同轴纤维负极循环稳定性更高。这是因为，本技术方法中同轴纤维“核”与“壳”之间的孔隙大，可以容纳sno2的体积膨胀；而二次包覆法所制备的同轴纤维中的孔隙空间小，sno2体积膨胀难以抑制，故循环稳定性差。此外，基于纺丝-水热一步处理法可以得到均匀可控的同轴核-壳结构，然而传统的二次包覆法所得到的同轴纤维结构均一性难以控制。
28.以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。