负极集电器和电池的制作方法

1.本公开内容涉及负极集电器和电池的技术。


背景技术：

2.以往，对于负极集电器而言，已知如下的技术：对以铜作为主成分的基体层和在基体层上形成并且以锡作为主成分的镀层进行烧制，从而在基体层与镀层之间形成合金层(日本特表2010-541183)。在该技术中，合金层为由铜和锡构成的化合物。


技术实现要素：

3.在具有包含负极集电器和配置在负极集电器的周围的负极活性材料的负极的电池中，在使用水系电解液的情况下，在负极中可能产生氢。在此情况下，由于产生的氢附着于负极的外表面，有时会降低电池的功能。因此，需要一种抑制在具有负极集电器的负极中产生氢而在负极的外表面处附着氢的技术。
4.本公开内容可以以以下方式实现。
5.(1)根据本公开内容的一个方式，提供使用电解液的电池的负极集电器。该负极集电器具有：基体层，所述基体层以具有导电性的金属作为主成分；阻挡层，所述阻挡层层叠在所述基体层上，并且以过渡金属作为主成分；合金层，所述合金层层叠在所述阻挡层上，并且是由所述过渡金属与锡合金化而得到的；和镀层，所述镀层层叠在所述合金层上，并且以所述锡作为主成分。根据该方式，负极集电器具有以过渡金属作为主成分的阻挡层、由过渡金属与锡合金化而得到的合金层、和以锡作为主成分的镀层。由此，能够抑制在具有负极集电器的负极中产生氢，因此能够抑制氢附着于负极的外表面。另外，在负极中产生氢的情况下，能够在位于比负极集电器的外表面更靠内侧的合金层等层中保持氢。因此，能够抑制氢附着于负极的外表面。因此，能够抑制在具有负极集电器的负极中产生氢并且该氢附着于负极的外表面而导致电池的功能降低。
6.(2)在上述方式中，所述电解液可以为碱性的水系电解液。根据该方式，由于电解液为碱性，因此与使用酸性、中性的电解液的情况相比，在电解液中存在更多的氢氧根离子。通过该氢氧根离子与负极活性材料反应而产生的电子向正极侧流动，实现电池的放电功能。另一方面，可能发生如下情况：氢氧根离子与负极活性材料反应而产生的电子不流向正极侧，而是有助于电解液中的水的还原反应，由此电解液中的水被氧化而在负极中产生氢。即使在该情况下，通过使负极集电器具有阻挡层、合金层和镀层，也能够在位于比负极集电器外表面更靠内侧的合金层等层中保持所产生的氢。因此，能够抑制在负极中产生氢。
7.(3)在上述方式中，所述过渡金属可以为镍、铁、铬、锆和镧中的至少一者。根据该方式，在负极中产生了氢的情况下，通过析氢反应涉及的交换电流密度小于金的过渡金属能够形成阻挡层。因此，在该方式中，与通过所述析氢反应涉及的交换电流密度大于金的过渡金属形成阻挡层的情况相比，负极中的析氢反应不易发生。即，通过能够抑制在负极中产生氢的过渡金属，能够形成阻挡层。
8.(4)在上述方式中，所述阻挡层的厚度可以为2μm以上且10μm以下。根据该方式，可以利用阻挡层无遗漏地覆盖基体层。因此，能够降低基体层在阻挡层上露出的可能性。因此，能够降低在基体层中所含的金属向负极集电器的外表面侧扩散的可能性。
9.(5)在上述方式中，所述镀层的厚度可以为2μm以上且5μm以下。根据该方式，能够利用镀层无遗漏地覆盖合金层。因此，在负极中产生氢的情况下，能够降低具有保持氢的功能的合金层等层在负极集电器的外表面处露出的可能性。因此，能够进一步抑制在负极中产生氢。
10.(6)在上述方式中，所述阻挡层可以含有与所述过渡金属不同且选自硼、铝、磷、钛和钴中的至少一种异种元素。根据该方式，通过在阻挡层中含有异种元素，能够赋予使负极活性材料在电解液中的溶解度减少等附加功能。
11.(7)在上述方式中，所述镀层还可以含有铟和铋中的至少一种元素。根据该方式，镀层含有所述析氢反应涉及的交换电流密度与锡相比为相同程度以下的金属。由此，能够减小所述析氢反应涉及的镀层的交换电流密度。因此，能够进一步抑制在负极中产生氢。
12.(8)根据本公开内容的其它方式，提供一种电池。该电池具有：负极，所述负极包含在上述方式中记载的负极集电器和负极活性材料；正极，所述正极包含正极集电器和正极活性材料；隔膜，所述隔膜将所述负极与所述正极隔开；和电解液，所述电解液容纳在所述负极、所述正极和所述隔膜被配置的区域中。根据该方式，构成电池的负极集电器具有以过渡金属作为主成分的阻挡层、由过渡金属与锡合金化而得到的合金层、和以锡作为主成分的镀层。由此，能够抑制在具有负极集电器的负极中产生氢。另外，在负极中产生氢的情况下，能够在位于比负极集电器的外表面更靠内侧的合金层等层中保持氢。因此，能够抑制氢附着于负极的外表面。因此，能够抑制由于在负极的外表面处附着氢而导致电池的功能降低。
13.本公开内容可以以所述负极集电器和电池以外的各种方式实现。例如，可以以负极集电器的制造方法、具有负极集电器的电池的控制方法、实现该控制方法的计算机程序、记录了该计算机程序的非暂时的记录介质等方式实现。
附图说明
14.下面参照附图对本发明的示例性实施方式的特征、优点以及技术和工业意义进行说明，其中相同的符号表示相同的元件，其中：
15.[图1]
[0016]
图1为示意性地表示本实施方式的电池的内部结构的截面示意图。
[0017]
[图2]
[0018]
图2为图1的区域的放大图。
[0019]
[图3]
[0020]
图3为表示由使用所制作的负极的循环伏安法得到的测定结果的图。
[0021]
[图4]
[0022]
图4为表示循环耐久试验的条件的图。
[0023]
[图5]
[0024]
图5为表示循环耐久试验的结果的图。
具体实施方式
[0025]
a.实施方式：
[0026]
a-1.电池的构成：
[0027]
图1为示意性地表示本实施方式的电池1的内部结构的截面示意图。图1表示将电池1用沿长度方向的平面切断而得到的图。在本实施方式中，电池1为利用上盖和下盖将电池容器主体密闭而得到的圆筒形镍锌二次电池。需要说明的是，电池1的种类和外形不限于此。电池1例如可以为镍镉蓄电池。另外，电池1的外形例如可以为层叠型、方型、袋型。
[0028]
电池1包含负极2，正极5，2个隔膜c1、c2和电解液8。负极2，正极5，2个隔膜c1、c2和电解液8容纳在由电池容器主体、上盖和下盖围成的电池1的内部空间中。负极2，正极5和隔膜c1、c2在电池1的内部空间中处于浸渍在电解液8中的状态。
[0029]
负极2包含负极集电器20和负极活性材料28。负极集电器20具有导电性。负极集电器20与未图示的负极端子电连接。关于负极集电器20的详细情况，使用图2在后面进行说明。
[0030]
负极活性材料28在负极2中有助于氧化还原反应。在本实施方式中，负极活性材料28以锌(zn)和锌的氧化物中的至少一者作为主成分。具体而言，作为负极活性材料28的主成分，例如使用作为单质的锌(zn)和氧化锌(zno)中的至少一者。在负极活性材料28的主成分为锌的情况下，例如可以使用包含锌的锌合金。在本公开内容中，“主成分”是指“大于50质量％的比例”。
[0031]
负极活性材料28还可以含有增稠剂、粘合剂、其它无机物等添加剂。增稠剂例如为羧甲基纤维素(cmc)等纤维素系聚合物。粘合剂例如为聚四氟乙烯(ptfe)等含氟系树脂。需要说明的是，构成负极活性材料28的成分和组成不限于此。另外，负极活性材料28的添加剂可以为具有提高耐腐蚀性、浸润性、导电性等的性质的成分。
[0032]
正极5包含正极集电器50和正极活性材料58。正极集电器50具有导电性。正极集电器50与未图示的正极端子电连接。正极集电器50以具有导电性的金属作为主成分。在正极集电器50中使用的具有导电性的金属例如为铝(al)、以铝作为主成分的合金、镍(ni)、钛(ti)中的任一者。在本实施方式中，正极集电器50以镍作为主成分。需要说明的是，在正极活性材料58中，与负极活性材料28同样地可以含有增稠剂、粘合剂、其它无机物等添加剂。
[0033]
正极活性材料58在正极5中有助于氧化还原反应。在本实施方式中，正极活性材料58以镍(ni)或镍的氢氧化物作为主成分。正极活性材料58例如为氢氧化镍(ni(oh)2)。
[0034]
隔膜c1、c2将负极2和正极5隔开。具体而言，隔膜c1、c2是为了防止由负极2与正极5的接触引起的内部短路而设置在负极2与正极5之间的壁。在本实施方式中，第一隔膜c1配置在负极2侧，第二隔膜c2配置在正极5侧。隔膜c1、c2具有绝缘性，并且使电解液8透过。隔膜c1、c2例如为由聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)等聚烯烃形成的多孔膜。隔膜c1、c2还可以含有由化学纤维形成的无纺布等。化学纤维例如为聚丙烯纤维、纤维素纤维、聚乙烯醇(pva)纤维、乙烯-乙酸乙烯基酯(eva)纤维中的任一者。
[0035]
电解液8为具有导电性的液体。电解液8由碱性水溶液等水系电解液和包含锂盐等有机电解质的非水系电解液中的任一者构成。在本实施方式中，电解液8为碱性的水系电解液。作为电解液8的碱性的水系电解液包含碱金属的氢氧化物和水。电解液8例如为氢氧化钾(koh)水溶液、氢氧化钠(naoh)水溶液、氢氧化锂(lioh)水溶液。电解液8可以将多种碱性
水溶液混合使用。在本实施方式中，电解液8为以氢氧化钾作为主成分并且添加了氢氧化钠和氢氧化锂的碱性混合水溶液。电解液8还可以含有其它无机添加剂和有机添加剂。
[0036]
图2为图1的区域r2的放大图。负极集电器20具有基体层210、阻挡层230、合金层250和镀层270。负极集电器20为将这些层210、230、250、270层叠而成的层叠体。在负极集电器20中，基体层210、阻挡层230、合金层250和镀层270从负极集电器20的内侧朝向作为负极集电器20的外表面的集电器外表面20a依次层叠。基体层210位于作为层叠体即负极集电器20的内侧的中心部。阻挡层230层叠在基体层210上。合金层250层叠在阻挡层230上。镀层270层叠在合金层250上，形成集电器外表面20a。即，如图1所示，镀层270设置在与电解液8和负极活性材料28中的至少一者接触的位置。
[0037]
在负极2中，在使用水系电解液作为电解液8的情况下，发生由下式(1)表示的充放电反应。具体而言，作为负极活性材料28的锌(zn)与在电解液8中以电离状态存在的氢氧根离子(oh-)反应而被氧化。由此，在生成氢氧化锌(zn(oh)2)的同时，产生电子(e-)。在下式(1)中，从左边到右边的反应为放电反应。另外，在下式(1)中，从右边到左边的反应为充电反应。
[0038]
zn+2oh-→
zn(oh)2+2e-ꢀꢀꢀꢀꢀ
式(1)
[0039]
基体层210具有作为收集由上式(1)的反应产生的电子的集电部的功能和作为支撑其它层230、250、270的支撑部的功能。基体层210为以具有导电性的金属作为主成分的导电体。在本实施方式中，基体层210以铜(cu)作为主成分。基体层210的厚度可以在能够作为集电部和支撑部发挥功能的范围内设定为任意的厚度。需要说明的是，基体层210的主成分不限于此。基体层210例如可以为铜与锡的合金。另外，基体层210的形状例如可以为板状、箔状、网眼状、海绵状、纤维状。
[0040]
在此，在负极2中，在使用水系电解液作为电解液8的情况下，如下式(2)所示，在负极2中可能发生产生氢(h2)的情况。具体而言，在上式(1)中产生的电子不向正极5侧流动，而是有助于将电解液8中的水分子(h2o)还原的反应，由此产生氢。在负极2中产生氢的情况下，由于产生的氢附着于负极2的外表面2a，有时降低电池1的功能。因此，在本实施方式中，在构成负极2的负极集电器20中，为了抑制负极2中氢的产生，在阻挡层230与镀层270之间设置合金层250。合金层250为由作为第一基材的阻挡层230与作为第二基材的镀层270合金化而得到的层。通过设置阻挡层230、合金层250和镀层270，能够抑制负极2中氢的产生。其详细情况将在后面说明。需要说明的是，在使用吸湿了的非水系电解液的情况下，在负极2中也可能产生氢。
[0041]
2h2o+2e-→
h2+2oh-ꢀꢀꢀꢀ
式(2)
[0042]
阻挡层230通过覆盖基体层210，抑制在基体层210中所含的具有导电性的金属(在本实施方式中为铜)向集电器外表面20a侧扩散。阻挡层230还成为用于形成合金层250的第一基材。阻挡层230无遗漏地覆盖基体层210的整个表面。阻挡层230例如通过电镀形成在基体层210上。需要说明的是，阻挡层230也可以通过热浸镀、气相镀、化学镀等其它方法形成在基体层210上。
[0043]
阻挡层230优选具有使基体层210中所含的铜不扩散到存在电解液8的集电器外表面20a侧的程度的厚度。具体而言，阻挡层230的厚度优选为2μm以上且10μm以下。通过使阻挡层230的厚度为2μm以上，能够利用阻挡层230无遗漏地覆盖基体层210。另外，鉴于为了利
用阻挡层230覆盖基体层210而进行电镀的情况下的操作性、成本，将阻挡层230的厚度的上限设定为10μm。需要说明的是，阻挡层230的厚度不限于此。阻挡层230的厚度例如可以大于10μm。
[0044]
阻挡层230以过渡金属作为主成分。在本实施方式中，过渡金属例如为镍(ni)、铁(fe)、铬(cr)、锆(zr)、镧(la)中的至少一者。为了实现对以铜作为主成分的基体层210的保护，作为阻挡层230的主成分的过渡金属优选满足以下条件(i)。另外，为了抑制由上式(2)的反应式产生的氢的产生，作为阻挡层230的主成分的过渡金属优选满足以下的条件(ii)。为了抑制负极2中的氢产生，可以考虑使如上式(2)所示的产生氢的反应(以下称为析氢反应)不易发生的方法。以下的条件(ii)为用于实现使上式(2)所示的析氢反应不易发生的方法的条件的一例。
[0045]
(i)如下过渡金属：在利用阻挡层230覆盖以铜作为主成分的基体层210的情况下，能够抑制铜从基体层210向形成集电器外表面20a的镀层270侧扩散
[0046]
(ii)如下过渡金属：上式(2)所示的析氢反应中的交换电流密度小于金(au)
[0047]
如上述条件(i)所示，为了抑制作为基体层210的主成分的铜向形成集电器外表面20a的镀层270侧扩散，优选选择适合作为覆盖基体层210的阻挡层230的过渡金属。为了抑制在基体层210中所含的铜向镀层270侧扩散，优选用于镀层270的过渡金属例如为镍(ni)和铁(fe)中的任一者。另外，为了抑制在基体层210中所含的铜向镀层270侧扩散，不适合作为用于镀层270的过渡金属的过渡金属例如为铟(in)、锡(sn)、铋(bi)中的任一者。
[0048]
如上述条件(ii)所示，优选选择不易引起上式(2)所示的析氢反应的过渡金属作为阻挡层230的主成分。在本实施方式中，根据上式(2)所示的析氢反应涉及的交换电流密度的大小，将过渡金属分为3个组来考虑。具体而言，将上式(2)所示的析氢反应涉及的交换电流密度大于金的一组设为第一组，将上式(2)所示的析氢反应涉及的交换电流密度小于金的一组作为第二组和第三组。第二组为上式(2)所示的析氢反应涉及的交换电流密度小于金、但是上式(2)所示的析氢反应涉及的交换电流密度大于属于第三组的金属的过渡金属。需要说明的是，属于第三组的元素的一部分中还存在不属于过渡金属的元素，但由于对于镀层270而言在后面说明时是必要的，因此预先在此进行说明。
[0049]
属于第一组的过渡金属例如为铑(rh)、铼(re)、铱(ir)、铂(pt)中的任一者。属于第二组的过渡金属例如为镍(ni)、铁(fe)、钴(co)中的任一者。属于第三组的金属例如为铟(in)、锡(sn)、铋(bi)、钛(ti)中的任一者。属于第一组的过渡金属由于上式(2)所示的析氢反应涉及的交换电流密度大于金，并且相对地大于属于第二组和第三组的过渡金属，因此可能发生容易引起上式(2)所示的反应的情况。与此相对，属于第二组和第三组的过渡金属由于上式(2)所示的析氢反应涉及的交换电流密度相对地小于属于第一组的金属，因此与使用第一组的过渡金属的情况相比，不易引起上式(2)所示的反应。因此，在将属于第二组和第三组的过渡金属作为阻挡层230的主成分的情况下，能够降低引起上式(2)所示的析氢反应的可能性。因此，如上述条件(ii)所示，优选选择上式(2)所示的析氢反应涉及的交换电流密度小于金的属于第二组和第三组的过渡金属作为阻挡层230的主成分。
[0050]
由以上情况，作为满足上述条件(i)和上述条件(ii)的过渡金属，在本实施方式中使用镍。
[0051]
需要说明的是，阻挡层230可以含有与成为阻挡层230的主成分的过渡金属不同且
选自硼、铝、磷、钛和钴中的至少一种异种元素。通过在阻挡层230中含有磷等异种元素，能够赋予使负极活性材料28在电解液8中的溶解度减少等附加功能。
[0052]
镀层270形成在集电器外表面20a上，保护内侧的层、例如合金层250。镀层270还成为用于形成合金层250的第二基材。镀层270无遗漏地覆盖阻挡层230的整个表面。在此所说的阻挡层230的表面是指阻挡层230之中与基体层210接触的面相反侧的面。镀层270例如通过电镀形成在阻挡层230上。需要说明的是，镀层270也可以通过热浸镀、气相镀、化学镀等其它方法形成在阻挡层230上。
[0053]
镀层270优选能够保护合金层250并且具有在使镀层270与阻挡层230合金化的情况下能够得到所期望的合金层250的厚度的程度的厚度。具体而言，镀层270的厚度优选为2μm以上且5μm以下。在镀层270的厚度薄的情况下，例如在小于2μm的情况下，在覆盖阻挡层230的表面时产生针孔或者形成在阻挡层230上的镀层270在阻挡层230的表面上变得不均匀。其结果，可能产生阻挡层230以与电解液8接触的方式露出的情况。另外，鉴于为了利用镀层270覆盖阻挡层230而进行电镀的情况下的操作性、成本，将镀层270的厚度的上限设定为5μm。需要说明的是，镀层270的厚度不限于此。镀层270的厚度例如可以大于10μm。
[0054]
镀层270以锡(sn)作为主成分。选择锡作为镀层270的主成分的理由为以下4个理由。第一，本技术本发明人等发现，通过在负极集电器20中设置由镍与锡合金化而得到的合金层250，能够抑制负极2中氢的产生。第二，如上所述，锡的上式(2)所示的析氢反应涉及的交换电流密度小，不易产生氢。第三，锡被广泛用作镀敷材料，在对象物(在本实施方式中为阻挡层230和合金层250)上形成的覆膜的柔软性、镀敷作业中的操作性优异。第四，通过利用锡覆盖对象物，能够提高对象物的耐腐蚀性。由于以上理由，在本实施方式中，作为镀层270的主成分，使用锡。
[0055]
镀层270可以含有铟(in)和铋(bi)中的至少一者作为添加剂。铟和铋为上式(2)所示的析氢反应涉及的交换电流密度小于金的属于第三组的过渡金属。因此，与在镀层270中不包含铟和铋中的至少一者的情况相比，能够进一步减小镀层270的交换电流密度。另外，铟、铋通常能有助于提高负极活性材料28的耐腐蚀性。
[0056]
合金层250有助于抑制负极2中氢的产生。具体而言，负极集电器20在位于比集电器外表面20a更靠内侧的合金层250等层中保持在负极2的外表面2a产生的氢。合金层250为通过在基体层210、阻挡层230、镀层270从内侧朝向集电器外表面20a依次层叠的层叠状态下将层叠状态保持预定的时间而形成的。具体而言，在保持层叠状态的情况下，作为阻挡层230的主成分的镍和作为镀层270的主成分的锡通过自然扩散而合金化。由此，在阻挡层230与镀层270之间形成合金层250。在本实施方式中，合金层250为镍与锡的合金。
[0057]
在形成合金层250时，可以在层叠状态下对镀层270进行热处理。例如，作为热处理，在220℃下将镀层270加热10分钟。对镀层270的热处理是所谓的回流处理。通过对镀层270进行热处理，能够使镀层270均匀化。由此，能够抑制镀层270不均匀或产生针孔。因此，能够降低在阻挡层230与镀层270之间形成的合金层250在负极集电器20的集电器外表面20a上露出的可能性。需要说明的是，对镀层270进行的热处理中的加热时间、加热温度等条件不限于此。热处理中的加热温度可以低于220℃。另外，热处理中的加热时间可以比10分钟长，也可以比10分钟短。
[0058]
根据所述实施方式，负极集电器20具有：基体层210、以过渡金属作为主成分的阻
挡层230、由阻挡层230的过渡金属与镀层270的锡合金化而得到的合金层250、和以锡作为主成分的镀层270。基体层210、阻挡层230、合金层250、镀层270从内侧朝向集电器外表面20a依次层叠。此时，通过在负极集电器20中至少包含阻挡层230、合金层250和镀层270，能够抑制在负极2中产生氢。另外，当在负极2中产生氢的情况下，能够在位于比集电器外表面20a更靠内侧的合金层250等层中保持氢。因此，能够抑制氢附着于负极2的外表面2a。因此，能够抑制由于在负极2的外表面2a处附着氢而导致电池1的功能降低。
[0059]
另外，根据所述实施方式，使用碱性的水系电解液作为电解液8。此时，本实施方式的电解液8与使用液性为酸性、中性的电解液的情况相比，在电解液中存在更多的氢氧根离子。通过该氢氧根离子与负极活性材料28的上式(1)所示的反应产生的电子向正极侧流动，电池1实现放电功能。另一方面，有时由该氢氧根离子与负极活性材料28的反应而产生的电子不流向正极侧而是有助于上式(2)所示的电解液中的水的还原反应，由此引起上式(2)所示的反应，在负极2中产生氢。即使在该情况下，由于负极集电器20至少具有阻挡层230、合金层250和镀层270，因此能够在位于比集电器外表面20a更靠内侧的合金层250等层中保持氢。因此，能够抑制在负极2中产生氢。因此，能够抑制由于在负极2的外表面2a处附着氢而导致电池1的功能降低。
[0060]
另外，根据所述实施方式，将镍、铁、铬、锆和镧中的至少一种过渡金属作为阻挡层230的主成分。在此情况下，由于上式(1)所示的反应产生的电子，如上式(2)所示电解液8中的水被氧化而产生氢。当在负极2中产生氢的情况下，可以利用析氢反应涉及的交换电流密度小于金的过渡金属形成阻挡层230。因此，与利用析氢反应涉及的交换电流密度大于金的过渡金属形成阻挡层230的情况相比，不易引起上式(2)所示的析氢反应。因此，可以利用能够抑制在负极2中产生氢的过渡金属形成阻挡层230。
[0061]
另外，在所述实施方式中，使阻挡层230的厚度为2μm以上且10μm以下。由此，能够利用阻挡层230无遗漏地覆盖基体层210。因此，能够降低基体层210在阻挡层230上露出的可能性。因此，能够降低在基体层210中所含的金属向集电器外表面20a侧扩散的可能性。
[0062]
另外，在所述实施方式中，将镀层270的厚度设定为2μm以上且5μm以下。由此，能够利用镀层270无遗漏地覆盖合金层250。因此，在负极2中产生氢的情况下，能够降低具有保持氢的功能等的合金层250等层在集电器外表面20a上露出的可能性。因此，能够更可靠地抑制在负极2中产生氢。
[0063]
另外，根据所述实施方式，阻挡层230可以含有与成为阻挡层230的主成分的过渡金属不同且选自硼、铝、磷、钛和钴中的至少一种异种元素。通过在阻挡层230中含有磷等异种元素，能够赋予使负极活性材料28在电解液8中的溶解度减少等附加功能。
[0064]
另外，根据所述实施方式，镀层270可以设定为包含铟和铋中的至少一种元素的构成。即，镀层270含有上式(2)所示的析氢反应涉及的交换电流密度小于金、且与锡相比为相同程度以下的金属。由此，能够使上式(2)所示的析氢反应涉及的镀层270的交换电流密度减小。因此，能够进一步抑制在负极2中产生氢。
[0065]
另外，根据所述实施方式，在基体层210、阻挡层230、镀层270从内侧朝向集电器外表面20a依次层叠的层叠状态下，对镀层270进行热处理。由此，能够使镀层270均匀化。即，能够降低镀层270不均匀或产生针孔的可能性。因此，在阻挡层230与镀层270之间形成合金层250的状态下，能够降低合金层250在集电器外表面20a上露出的可能性。
[0066]
a-2.实验例：
[0067]
a-2-1.实验例1：
[0068]
以以上说明的构成为前提，制作了作为本实施方式的负极2的样品x1～x4和作为比较例的样品y1。在本实验中，通过将作为比较例的样品y1与本实施方式的样品x1～x4进行比较，确认了由阻挡层230、合金层250和镀层270的有无引起的负极2中氢的产生的差异。作为比较例的样品y1的负极集电器20中的构成与样品x1～x4不同。具体而言，样品y1的负极集电器20没有设置阻挡层230和镀层270。由此，样品y1的负极集电器20中不存在阻挡层230、合金层250和镀层270。
[0069]
以如下方式制作样品x1。从导电性和加工性的观点考虑，基体层210使用由无氧铜(c1020)形成的冲孔金属。在基体层210上无遗漏地形成阻挡层230。阻挡层230的厚度为2μm。接着，在阻挡层230上无遗漏地形成镀层270。镀层270的厚度设定为3μm。接着，在从内侧朝向集电器外表面20a依次层叠了基体层210、阻挡层230、镀层270的层叠状态下，以预定的时间保持层叠状态。由此，在阻挡层230与镀层270之间形成了合金层250。将层叠了这些层210、230、250、270的层叠体用作负极集电器20。
[0070]
在制作负极活性材料28时，以重量比90：10：1：2的比例将粉状的氧化锌、粉状的锌、羧甲基纤维素和分散有聚四氟乙烯的分散液混合，得到了第一混合液。在第一混合液中适量地滴加以重量比1：1的比例混合了水和异丙醇(ipa)的溶液，得到了第二混合液。将使用thinky公司制造的自转公转混合机将第二混合液搅拌15分钟而得到的浆料状的墨作为负极活性材料28。
[0071]
在制作负极2时，以对1cm2的所述负极集电器20涂布约100mg的所述负极活性材料28的方式对所述负极集电器20涂布所述负极活性材料28，由此得到负极混合材料。将负极混合材料在80℃下干燥2小时，然后使用takumi giken公司制造的辊压机以线压0.75t进行压制，制成负极2。
[0072]
第一隔膜c1由聚丙烯多孔膜和混合了聚乙烯醇纤维和纤维素纤维的混合无纺布形成。对于负极2的一端，利用电阻焊机将厚度为120μm的铜箔焊接，然后利用第一隔膜c1包裹负极2，形成了负极-隔膜复合体。
[0073]
正极集电器50使用以镍作为主成分的多孔金属、即住友电工公司制造的“celmet(注册商标)”。将正极端子焊接在由正极集电器50和作为正极活性材料58的氢氧化镍构成的正极5上，将所得物重叠，得到了正极混合材料。第二隔膜c2由无纺布形成。利用第二隔膜c2将正极混合材料熔敷包埋，形成了正极-隔膜复合体。
[0074]
将负极-隔膜复合体和正极-隔膜复合体容纳在由电池容器主体和下盖形成的空间中，添加预定量的电解液8。电解液8使用以氢氧化钾水溶液作为主成分、混合了氢氧化钠水溶液和氢氧化锂水溶液的碱性混合水溶液。由此，负极-隔膜复合体和正极-隔膜复合体成为浸渍在电解液8中的状态。然后，用上盖密封，得到了样品x1。
[0075]
样品x2为对样品x1的负极集电器20中的镀层270进行热处理而得到的样品。样品x2在从内侧朝向集电器外表面20a依次层叠了基体层210、阻挡层230、镀层270的层叠状态下，对镀层270进行了热处理。具体而言，在层叠状态下，将镀层270在220℃下加热10分钟，使镀层270熔融。然后，将加热后的镀层270急冷，得到了样品x2。样品x2的其它构成要素和样品x2的制作方法与样品x1相同。
[0076]
样品x3为在样品x1的负极集电器20中的阻挡层230中含有作为与阻挡层230的主成分不同的异种元素的磷的样品。样品x3的其它构成要素和样品x3的制作方法与样品x1相同。
[0077]
样品x4为使样品x1的负极集电器20中的阻挡层230的厚度和镀层270的厚度分别变薄的样品。在样品x4中，阻挡层230的厚度为1μm，镀层270的厚度为2μm。样品x4的其它构成要素和样品x4的制作方法与样品x1相同。
[0078]
作为比较例的样品y1为在样品x1的负极集电器20中设置的阻挡层230、合金层250和镀层270没有被设置的样品。样品y1的其它构成要素和样品y1的制作方法与样品x1相同。
[0079]
图3为表示由使用所制作的负极2的循环伏安法得到的测定结果的图。在图3中图示了样品x1～x4和作为比较例的样品y1的测定结果。
[0080]
循环伏安法为反复扫描电极电位来测定扫描时的响应电流的电化学领域中的基本测量方法。在图3的测定中，将样品x1～x4、y1中的任一者，镍对电极，作为参比电极的汞-氧化汞电极设置在电化学单电池中。向该电化学单电池中添加作为电解液8的6摩尔/l的氢氧化钾水溶液。在该状态下，对于参比电极的电位(相比于she为+0.10v)，在-1.2v～-1.9v之间进行1次往复扫描。即，在图3涉及的测定中，相对于参比电极的电位(相比于she为+0.10v)，将从-1.2v～-1.9v的负方向的扫描和从-1.9v～-1.2v的正方向的扫描各进行一次。
[0081]
图3的横轴表示参比电极的电位。在图3中，将参比电极的电位的单位设为[v]。图3的纵轴表示相对于电位的响应电流值。在图3中，将响应电流值的单位设为[ma]。图3的图为表示特定电位下的响应电流值的变化的推移的所谓循环伏安图。在图3中，将-1.2v～-1.9v之间的正方向扫描和负方向扫描的平均值表示为一个曲线。在循环伏安图中，在氧化还原电位附近产生表示电位差的峰。在图3中，在响应电流值为负的方向上形成的峰为由于还原侧电流的变动而产生的还原波。在响应电流值为正的方向上形成的峰为由于氧化侧电流的变动而产生的氧化波。
[0082]
在图3中，在负极集电器20中没有设置阻挡层230、合金层250和镀层270的样品y1中，在参比电极的电位成为-1.9v附近的时点，还原侧电流大幅减少。与此相对，在负极集电器20中设置有阻挡层230、合金层250和镀层270的样品x1中，参比电极的电位成为-1.9v的时点的还原侧电流在-3.0ma附近。即，在参比电极的电位成为-1.9v的时点，与样品y1相比，样品x1的还原侧电流更小。换言之，在参比电极的电位成为-1.9v的时点，与样品y1相比，样品x1的还原波更小。需要说明的是，在本实施方式中，参比电极的电位成为-1.9v附近的时点相当于上式(2)所示的析氢反应的氧化还原电位。
[0083]
在此，还原波的大小与向负极2侧的电子供给量成比例。即，在还原波大的情况下，供给至负极2的电子多，还原反应活跃地进行。另一方面，还原波越小，供给至负极2的电子越少，还原反应被抑制。因此，与样品y1相比，样品x1能够抑制在包含负极集电器20的负极2中产生氢。即，在构成负极2的负极集电器20中，在设置了阻挡层230、合金层250和镀层270的情况下，能够抑制负极2中氢的产生。
[0084]
此外，在图3中，在样品x1中，在参比电极的电位成为-1.5v～-1.4v附近的时点，在氧化侧电流中观察到变动，形成了氧化波。与此相对，在样品y1中，在参比电极的电位成为-1.5v～-1.4v的时点，在氧化侧电流中没有观察到变动，未形成氧化波。
[0085]
氧化波的大小与从负极2侧损失的电子量成比例。具体而言，在形成了氧化波的情况下，在负极2侧，作为失去电子的反应而发生氧化反应。因此，认为样品x1即使在负极2中产生氢的情况下，也能够抑制由于在参比电极的电位成为-1.5v～-1.4v附近的时点发生的氧化反应而在负极2的外表面2a处附着氢。例如如下式(3)所示，可以认为在参比电极的电位成为-1.5v～-1.4v附近的时点发生的氧化反应为氢被氧化而产生水的反应。也可以说位于比集电器外表面20a更靠内侧的合金层250等层具有氧化还原能力。
[0086]
2h2+o2→
2h2o
ꢀꢀꢀꢀꢀ
式(3)
[0087]
可以认为，参比电极的电位成为-1.5v～-1.4v附近的时点的氧化波越大，则上式(3)所示的氧化反应越活跃地进行。即，所述氧化波越大，则由上式(2)的反应式产生的氢之中被氧化而生成水的比例越多，因此可以认为附着于负极2的外表面2a的氢的量减少。
[0088]
另外，也可以认为，通过在负极集电器20中设置阻挡层230、合金层250和镀层270，位于比集电器外表面20a更靠内侧的合金层250等层发挥着贮氢合金的功能。具体而言，负极集电器20吸藏在负极2中产生的氢而形成金属氢化物。换言之，位于比集电器外表面20a更靠内侧的合金层250等层保持了氢。像这样，也可以考虑通过在负极集电器20内以成为金属氢化物的状态贮氢来抑制负极2中氢的产生的可能性。
[0089]
可以认为，参比电极的电位成为-1.5v～-1.4v附近的时点的氧化波越大，则金属氢化物的形成越活跃。即，所述氧化波越大，则位于比集电器外表面20a更靠内侧的合金层250等层中的吸藏量越多，附着于负极2的外表面2a处的氢的量越减少。另外，还可以考虑在位于比集电器外表面20a更靠内侧的合金层250等层中保持的氢通过上式(3)的反应式被氧化的可能性。
[0090]
另外，在实施了热处理的样品x2中，参比电极的电位成为-1.9v的时点的还原侧电流在-2.5ma附近。即，在参比电极的电位成为-1.9v的时点，样品x2与样品x1同样地，与作为比较例的样品y1相比还原侧电流更小。另外，在参比电极的电位成为-1.9v的时点，样品x2的还原侧电流比样品x1的还原侧电流更小。如图3所示，在样品x2中，在参比电极的电位成为-1.5v～-1.4v附近的时点，与样品x1同样地，在氧化侧电流中观察到变动，形成了氧化波。此时，样品x2的氧化波成为比样品x1的氧化波更大的峰。由此，在形成合金层250的过程中，通过对镀层270进行热处理，能够进一步抑制负极2中氢的产生。
[0091]
在阻挡层230中添加了磷的样品x3中，参比电极的电位成为-1.9v的时点的还原侧电流在-2.4ma附近。即，在参比电极的电位成为-1.9v的时点，样品x3与样品x1同样地，与作为比较例的样品y1相比，还原侧电流更小。另外，在参比电极的电位成为-1.9v的时点，样品x3的还原侧电流比样品x1和样品x2的还原侧电流更小。如图3所示，在样品x3中，在参比电极的电位成为-1.5v～-1.4v附近的时点，与样品x1同样地，在氧化侧电流中观察到变动，形成了氧化波。由此，通过在阻挡层230中含有作为与阻挡层230的主成分不同的异种元素的磷，能够进一步抑制负极2中氢的产生。
[0092]
在使阻挡层230的厚度和镀层270的厚度分别比样品x1薄的样品x4中，参比电极的电位成为-1.9v附近的时点的还原侧电流在-4.5ma附近。即，在参比电极的电位成为-1.9v的时点，样品x4的还原侧电流与作为比较例的样品y1相比更小，另一方面，与样品x1～x3相比更大。另外，在参比电极的电位成为-1.9v的时点，样品x4的还原侧电流值显示出比样品x1～x3更接近样品y1的值。由此，在阻挡层230的厚度设定为1μm并且镀层270的厚度设定为
2μm的情况下，通过在负极集电器20中设置阻挡层230、合金层250和镀层270，也能够抑制负极2中氢的产生。另一方面，与阻挡层230的厚度设定为2μm并且镀层270的厚度设定为3μm的情况相比，在阻挡层230的厚度设定为1μm并且镀层270的厚度设定为2μm的情况下，难以得到抑制负极2中氢的产生的效果。因此，更优选阻挡层230的厚度设定为2μm以上，并且镀层270的厚度设定为3μm以上。
[0093]
a-2-2.实验例2：
[0094]
进一步地，为了将电池1的性能进行比较，进行样品x1～x4和样品y1的循环耐久试验。图4为表示循环耐久试验的条件的图。在本试验中，在使作为本实施方式的电池1的样品x1～x4和作为比较例的样品y1反复进行充放电的情况下，通过测定直到样品x1～x4、y1的功能降低的时点为止的充放电次数来评价样品x1～x4、y1的性能。需要说明的是，样品x1～x4、y1在开始本试验之前的初始状态下，满充电容量设定为120mah，剩余容量(soc)设定为100％。
[0095]
如图4所示，在本试验中反复实施充电工序和放电工序。在充电工序与放电工序之间分别设置5分钟不执行充电工序和放电工序中的任一者的待机时间。在本试验中，将充电工序、充电工序后且放电工序前的第一待机时间、放电工序、放电工序后且作为开始下一循环的时点的充电工序前的第二待机时间作为一次循环。充电工序通过组合了恒流充电和恒压充电的cc-cv方式来执行。具体而言，在充电工序中，对样品x1、y1以1c供给电流，直至电压成为2.00v，然后，在将电压保持为2.00v的状态下，供给60ma的电流。在达到表示充电完成的预定截止条件的时点，结束本循环中的充电工序。放电工序通过恒流放电(cc)方式进行。具体而言，在放电工序中，对样品x1、y1以1c供给电流，直至电压为1.1v。
[0096]
图5为表示循环耐久试验的结果的图。在图5中，记载了作为本实施方式的电池1的样品x1～x4和作为比较例的样品y1的试验结果。在本试验中，在将开始时的电池容量设定为100％的情况下，测定样品x1～x4、y1的电池容量比率降低至30％时的循环次数，判定样品x1～x4、y1的充放电功能的降低时点。如图5所示，在负极集电器20中未设置阻挡层230、合金层250和镀层270的样品y1在25次循环后电池容量比率达到30％。与此相对，在负极集电器20中设置有阻挡层230、合金层250和镀层270的样品x1在154次循环后电池容量比率达到30％。即，通过在负极集电器20中设置阻挡层230、合金层250和镀层270，能够增加电池容量比率降低至30％时的循环次数。因此，能够抑制电池1的功能降低。
[0097]
实施了热处理的样品x2在160次循环后电池容量比率达到30％。由此，通过在负极集电器20中对镀层270进行热处理，能够进一步增加电池容量比率降低至30％时的循环次数。
[0098]
在阻挡层230中添加了磷的样品x3的电池容量比率在255次循环后达到30％。由此，通过在阻挡层230中含有异种元素，能够进一步增加电池容量比率降低至30％时的循环次数。
[0099]
阻挡层230的厚度和镀层270的厚度分别比样品x1薄的样品x4在60次循环后电池容量比率达到30％。由此，在阻挡层230的厚度为1μm并且镀层270的厚度为2μm的情况下，通过设置阻挡层230、合金层250和镀层270，也能够增加电池容量比率降低至30％时的循环次数。另一方面，与样品x1～x3相比，样品x4相对于样品y1的循环次数的增加量更小。即，与阻挡层230的厚度为2μm并且镀层270的厚度为3μm的情况相比，在阻挡层230的厚度为1μm并且
镀层270的厚度为2μm的情况下，相对于样品y1更难以增加循环次数。因此，更优选阻挡层230的厚度为2μm以上，并且镀层270的厚度为3μm以上。
[0100]
b.其它实施方式：
[0101]
在所述实施方式中，电池1的种类为镍锌二次电池，但本公开内容不限于此。电池1例如可以为一次电池。即使是这样的形态，也能够抑制在具有负极集电器20的负极2中产生氢并且在负极2的外表面2a处附着该氢的情况。
[0102]
本公开内容不限于所述实施方式，可以在不脱离其主旨的范围内通过各种构成来实现。例如，为了解决上述课题的一部分或全部，或者为了实现上述效果的一部分或全部，与发明内容一栏中记载的各方式中的技术特征对应的实施方式的技术特征可以适当地进行替换、组合。另外，如果该技术特征在本说明书中没有作为必需的内容进行说明，则可以适当地删除。