一种基于硼掺杂磷酸钒钠的高安全储钠材料的制备方法

mm/min,针头和接收器距离为15 cm；步骤5：将纺丝预处理，其中预处理条件为在空气中220 ℃退火2 h。
6.步骤6：将预处理后的样品在管式炉中退火，先350 ℃，4 h退火, 降到室温后，再800 ℃，6 h退火，得到纳米纤维状的硼掺杂磷酸钒钠，气氛为氩/氢混合气。
7.进一步地，步骤1所述聚乙烯吡咯烷酮，其平均分子量为130万。使用分子量较大的聚乙烯吡咯烷酮，能够通过静电纺丝得到形貌更为均匀的纤维。
8.进一步地，步骤2所述磷酸二氢钠为二水合磷酸二氢钠 (nah2po4·
2h2o)。
9.综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：1.本发明在纺丝溶液中加入硼源，经过纺丝、预处理、退火等处理后，得到高安全性的纳米纤维状的硼掺杂磷酸钒钠电极材料。碳纤维防止了磷酸钒钠颗粒过度长大，从而减小了离子扩散路径。同时硼的引入，能够和碳层之间形成bc2o和bco2两种官能团，其中bc2o主要是通过降低钠离子扩散势垒来促进钠离子扩散，从而提升材料的倍率性能；而bco2具有更高的钠离子吸附能，意味着钠离子吸附过程更稳定，能够增加材料在循环过程中的结构稳定性，从而提升材料的长循环性能。
10.2.本发明制备的材料通过温度传感测试，在反复的充放电过程中，其温度呈现出规律性变化，且变化值小，表明该材料具有高安全性特征。
11.3.本发明制备方法简便易操作，适合大规模的工业化生产。
12.4.该技术制备得到的硼掺杂的碳包覆磷酸钒钠具有优异的电化学性能，这依赖于硼的成功引入而产生的bc2o和bco2两种官能团。其中bc2o主要是通过降低钠离子扩散势垒来促进钠离子扩散，从而提升材料的倍率性能；而bco2具有更高的钠离子吸附能，意味着钠离子吸附过程更稳定，能够增加材料在循环过程中的结构稳定性，从而提升材料的长循环稳定性。通过调节硼酸的加入量，能够得到硼的最佳掺杂量，制备得到电化学性能最好的硼掺杂的磷酸钒钠。当硼酸的加入量为100 mg时，bc2o和bco2的量占所有含硼官能团的比例为53.76%，38.71%，此时，硼的掺杂量达到最佳值，且bc2o和bco2的量达到最佳值，所得到的硼掺杂的磷酸钒钠具有最优的电化学性能。
附图说明
13.图1为本发明实施例1各阶段涉及硼掺杂磷酸钒钠的扫描电镜图。
14.其中，（a）为退火前的前驱体纤维形貌，（b）为退火后的最终样品硼掺杂磷酸钒钠材料。
15.图2为本发明实施例1涉及硼掺杂磷酸钒钠的x射线衍射谱；图3为本发明实施例1涉及硼掺杂磷酸钒钠的c 1s的x射线光电子能谱；图4为本发明实施例1涉及硼掺杂磷酸钒钠的理论计算图，（a）优化后的模型，（b）能态密度图，（c）差分电子图，（d）钠离子迁移路径图，（e）钠离子扩散势垒图，（f）吸附能图；图5为本发明实施例1涉及硼掺杂磷酸钒钠的b 1s 的x射线光电子能谱（a）和三种含b官能团的含量图（b）；图6为本发明实施例1涉及硼掺杂磷酸钒钠的钠电倍率性能图；图7为本发明实施例1涉及硼掺杂磷酸钒钠的钠电长循环性能图。
具体实施方式
16.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合实施方式和附图，对本发明作进一步地详细描述。
17.实施例1一种基于硼掺杂磷酸钒钠的高安全储钠材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1：将0.325 g的聚乙烯吡咯烷酮加入到1.5 ml的去离子水中，搅拌至溶液均匀，得到溶液a；将2.5 mmol偏钒酸铵、5 mmol草酸加入1 ml去离子水中，搅拌30 min，得到溶液b；步骤2：将100 mg硼酸加入溶液a中，将3.75 mmol磷酸二氢钠加入溶液b中，搅拌均匀；步骤3：将溶液a和b混合，搅拌10 min，得到溶液c；步骤4：将溶液c转移进注射器中，开始纺丝，其中纺丝电压为30 kv，推速为0.025 mm/min,针头和接收器距离为15 cm；步骤5：将纺丝预处理，其中预处理条件为在马弗炉中220 ℃退火2 h，升温速率为2 ℃/min。
18.步骤6：将预处理后的样品在管式炉中退火，先350 ℃，4 h退火, 降到室温后，再800 ℃，6 h退火，升温速率为2 ℃/min，气氛为氩/氢混合气，得到纳米纤维状的硼掺杂的磷酸钒钠。
19.实施例2按照实施例1的步骤，仅将步骤2中的硼酸的加入量变成50 mg，其余步骤不变。所得到的样品为掺杂量更少的磷酸钒钠，与实施例1得到的材料相比，形貌没有太大差别，但是电化学性能比实施例1差。
20.实施例3按照实施例1的步骤，仅将步骤2中的硼酸的加入量变成200 mg，其余步骤不变。所得到的样品为掺杂量更多的磷酸钒钠，与实施例1得到的材料相比，形貌没有太大差别，但是电化学性能比实施例比实施例1差。
21.该技术制备得到的纳米纤维状硼掺杂的碳包覆磷酸钒钠可以同时提高其导电性和缓解体积膨胀。纺丝形成的碳纳米纤维对磷酸钒钠颗粒起到限域作用，有效减小了磷酸钒钠的颗粒尺度，从而缩短了离子扩散路径。同时硼在碳层中的成功掺杂，会形成bc3, bc2o和bco
2_
三种官能团。通过xps拟合，bc2o和bco2两种官能团的含量随着b源的量的变化而产生较大变化，而bc3的量基本不变，因此bc2o和bco2对提高材料的电化学性能具有关键作用。通过理论计算发现bc2o和bco2两种官能团在提升钠离子电池电化学性能方面具有不同的作用。其中bc2o主要是通过降低钠离子扩散势垒来促进钠离子扩散，从而提升材料的倍率性能；而bco2具有更高的钠离子吸附能，意味着钠离子吸附过程更稳定，能够增加材料在循环过程中的结构稳定性，从而提升材料的长循环性能。通过实验发现，当硼酸加入量为100 mg时，bc2o和bco2的量达到一个最佳值，此时bc2o和bco2的含量占所有含硼官能团的比例分别为：53.76%，38.71%，材料表现出来的电化学性能最好。同时通过原位温度传感测试，验证了该材料在充放电的过程中着温度变化稳定且有规律，且变化值也在可接受的范围内，进一步说明该材料具有高安全性特征。
22.图1为本发明实施例1各阶段涉及的扫描电镜图，本发明通过纺丝得到的纳米纤维在高温退火前后的形貌基本不变，高温退火前（图1a）和高温退火后（图1b）都表现为均匀的纳米纤维。800℃高温退火的作用是再结晶，只有高温退火以后才能形成磷酸钒钠。220℃预处理是为了增加材料韧性，保持形貌。350℃退火是原料的分解过程。800℃是原料分解之后的再结晶形成磷酸钒钠晶体过程。退火前后形貌差异不大。静电纺丝方法合成的材料一般都要保证材料在退火前后保持纳米纤维状不变才对。
23.图2为本发明实施例1制备的硼掺杂的碳包覆的磷酸钒钠的x射线衍射测试结果，从图中可以看到没有杂相生成。
24.图3是本发明实施例1高安全性的纳米纤维状的硼掺杂的碳包覆的磷酸钒钠电极材料c1s的x射线光电子能谱。图中的c-b键表明b成功掺杂在碳层中。
25.图5为实施例1制备的硼掺杂的碳包覆的磷酸钒钠中b1s的x射线光电子能谱。如图5a中所示，硼原子分别和氧原子、碳原子成键。如图5b中所示，通过本发明实施例1制备的硼掺杂的碳包覆的磷酸钒钠，bco2和bc2o两种官能团的量分别占所有含b官能团的38.71%和53.76%。图4为实施例1制备的硼掺杂的碳包覆的磷酸钒钠的dft计算，bc2o和bco2两种官能团的几何优化模型如图4（a）所示；如图4（b）和（c）所示，掺杂b以后材料的导电性会提高，在官能团附近有明显的电荷积累；图4（d）和（e）为钠离子的扩散路径图和扩散势垒图，表明钠离子在bc2o模型下具有更低的扩散势垒，钠离子扩散更容易；图4（f）为吸附能图，表明bco2 具有高的离子吸附能，可以提高材料的结构稳定性。
26.图6为本发明实施例1高安全性的纳米纤维状的硼掺杂的碳包覆的磷酸钒钠电极材料的钠离子电池倍率性能，该材料展现出高的可逆容量：在1, 2, 5, 10, 20, 30 c 的电流密度下比容量高达113.7, 111.7, 108.9, 105.6, 100.0, 94.2 mah g-1
，并且当电流密度回到1 c时，其比容量和初始容量相差无几。
27.图7是实施例1制备的磷酸钒钠的钠电长循环性能，在10 c的倍率下，比容量为101.3 mah g-1
，循环1500圈以后，容量仍能高达91.4 mah g-1
，每一圈的平均容量损失仅为0.08
‰
，说明其具有良好的循环性能。
28.以上所述，仅为本发明的具体实施方式，本说明书中所公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换；所公开的所有特征、或所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以任何方式组合。