一种基于氢氧化镍正极和钛基离子嵌入型负极的水系锂/钠离子电池

1.本发明属于电池技术领域，具体涉及一种基于氢氧化镍正极和钛基离子嵌入型负极的水系锂/钠离子电池。


背景技术：

2.目前，传统的锂离子电池已广泛应用于电子设备、新能源电动汽车等电化学储能领域。然而锂元素储量有限且分布不均，仍难以满足未来社会对大规模储能的低成本要求。因此开发新型的高安全、高性能和低成本地二次电化学储能技术正在越来越受到研究者的关注。
3.基于嵌入反应的水系储能体可能解决现有用有机电解质溶液的锂离子电池的安全性问题，也可望解决现有水系二次电池如铅酸、镍氢电池循环寿命差和环境污染的问题，具有低成本、高安全性及潜在的长寿命等特点，已经成为未来大型储能电池的首选器件之一。近期发展起来的水系锂离子/钠离子电池等有望更加广泛地应用于大型储能领域。nasicon结构的磷酸钛锂或磷酸钛钠作为一种嵌入/脱出型的水系锂/钠离子电池负极材料，具有较低的电极电位、稳定的充放电平台、相对较高的比容量和较好的循环性能和倍率性能等特点，非常适合于大规模、高功率和长循环寿命的储能体系研究。然而，就正极而言，目前常用的锰酸锂和锰酸钠水系锂锂/钠离子电池正极材料的能量密度仍然偏低，且容易伴随着质子共嵌入到正极造成容量衰减。针对上述问题，本技术提出了新型双液水系锂离子/钠离子电池体系，其目的是针对正极材料的缺点，构建在碱性条件下可稳定工作的ni(oh)2正极，提升体系的能量密度，实现超长循环寿命。


技术实现要素：

4.解决的技术问题：
5.本技术针对现有技术的不足，解决了目前能量密度仍然偏低，且容易伴随着质子共嵌入到正极造成容量衰减等技术问题，提供了一种基于氢氧化镍正极和钛基离子嵌入型负极的水系锂/钠离子电池，以ni(oh)2为正极活性物质，以liti2(po4)3或nati2(po4)3为正极活性物质，正极以含有锂离子或钠离子的碱性电解液，负极以含有锂离子或钠离子的中性电解液。
6.技术方案：
7.为实现上述目的，本技术通过以下技术方案予以实现：
8.一种基于氢氧化镍正极和钛基离子嵌入型负极的双液水系锂/钠离子电池，具体组成包括：氢氧化镍正极、含有锂离子或钠离子的碱性正极液、磷酸钛锂或磷酸钛钠负极、含有锂离子或钠离子的中性负极液、h型电解池和用于防止正负极接触的电子绝缘多孔膜；所述氢氧化镍正极在碱性正极液下能够稳定工作且具有较高能量密度；所述磷酸钛锂或磷酸钛钠负极在中性负极液中能够可逆储存锂离子或钠离子；所述电子绝缘多孔膜用于分隔
碱性正极液和中性负极液，能够容许阳离子的有效通过，排斥阴离子的通过，其中阳离子为锂离子、钠离子，阴离子为氢氧根离子；
9.其中磷酸钛锂负极的双液水系锂离子电池充电过程：
10.正极：2ni(oh)2+2oh-‑
2e-→
2niooh+2h2o；
11.负极：liti2(po4)3+2li
+
+2e-→
li3ti2(po4)3；
12.放电过程：
13.正极：2niooh+2h2o+2e-→
2ni(oh)2+2oh-；
14.负极：li3ti2(po4)
3-2e-→
liti2(po4)3+2li
+
；
15.其中磷酸钛钠负极的双液水系钠离子电池充电过程：
16.正极：2ni(oh)2+2oh-‑
2e-→
2niooh+2h2o；
17.负极：nati2(po4)3+2na
+
+2e-→
na3ti2(po4)3；
18.放电过程：
19.正极：2niooh+2h2o+2e-→
2ni(oh)2+2oh-；
20.负极：na3ti2(po4)
3-2e-→
nati2(po4)3+2na
+
。
21.进一步地，所述磷酸钛锂或磷酸钛钠负极包含负极活性材料，负极活性材料为磷酸钛锂或磷酸钛钠，磷酸钛锂或磷酸钛钠先通过典型的溶胶凝胶法获得600-800nm纳米的颗粒大小，再通过高能球磨减少颗粒尺寸，通过以甲苯为碳源气相沉积对其表面进行碳包覆，其表面碳包覆厚度在2-5nm，用于提高电极材料的导电性和稳定性，纳米尺度和碳包覆效应能够有效缩短锂离子和钠离子的嵌入/脱出过程中的扩散路径，并增强电极材料的电子电导使其具有更好的倍率性能。
22.进一步地，所述氢氧化镍正极为片状的氢氧化镍纳米片，片状的氢氧化镍纳米片包含了集流体和氢氧化镍碳基复合活性材料，所述氢氧化镍碳基复合活性材料由氢氧化镍直接在碱性的水相溶液中通过共沉淀法制得，所制备的氢氧化镍活性材料表面通过碳基材料复合以提高其电子导电性，所述碳基材材料为石墨烯、碳黑、碳纤维、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的一种或几种。
23.进一步地，所述磷酸钛锂或磷酸钛钠负极和氢氧化镍正极通过辊压机擀膜工艺制备，添加额外导电剂和粘结剂混合均匀得混合组分后以辊压的方式制备成均匀厚度的电极膜，压制在导电集流体上制备成电极，所述的粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚烯烃、聚乙烯醇、丁苯橡胶中的一种或几种；添加额外导电剂为乙炔黑、super p、科琴黑、碳黑中的一种或多种；混合组分中按质量份数配比正负极活性材料30-80份、导电剂5-30份、粘结剂1-10份，将通过擀膜工艺制备的支撑电极膜与集流体压制符合，形成均匀厚度的电极片，其电极膜中活性物质的担载量在2-10mg/cm。
24.进一步地，所述磷酸钛锂或磷酸钛钠负极和氢氧化镍正极使用的集流体是具有高电子电导的固体网格，固体网格是导电石墨网、钛网、镍网、钼网、铜网、铝网、不锈钢网中的一种或几种。
25.进一步地，所述水系锂/钠离子电池的h型电解池构建的电解液体系为含有锂离子或钠离子的碱性正极液、含有锂离子或钠离子的中性负极液双液体系，即正负极电解液不同，正极采用的为偏碱性的碱性正极液电解液以保证氢氧化镍的正常工作，负极采用的偏中性的中性负极液电解液可逆地脱嵌锂离子或钠离子，磷酸钛锂或磷酸钛钠负极工作时需
要通氮气或氩气预先排除h型电解池内的氧气，以减少水系锂/钠离子电池的不可逆影响。
26.进一步地，所述碱性正极液和中性负极液必须含有锂离子或者钠离子，其锂/钠离子的浓度范围为1-10mol l-1
，其中的锂离子或钠离子主要起到离子迁移和平衡电荷的作用，相应的阴离子为硫酸根(so
42-)、硝酸根(no
3-)、高氯酸根(clo
4-)、氯离子(cl-)和氢氧根(oh-)中的一种或几种，其中oh-离子的浓度范围控制在0.01-1mol/l。
27.进一步地，中性负极液中包含li2so4、lino3、licl、liclo4、na2so4、nano3、nacl、naclo4中的一种或者几种。
28.进一步地，所述碱性正极液中包含lioh或naoh，其浓度范围为0.01-1mol/l，此外还包含li2so4、lino3、licl、liclo4、na2so4、nano3、nacl、naclo4中的一种或者几种。
29.进一步地，所述的用于防止正负极接触的为电子绝缘多孔膜，电子绝缘多孔膜是阳离子交换膜、半渗透膜、反渗透膜、nafion膜、双极膜中的一种或几种，其厚度在30-200μm之间。
30.上述基于氢氧化镍正极和钛基离子嵌入型负极的水系锂/钠离子电池的工作原理在于：该双液水系电池工作充电时，集流体电极上的ni(oh)2失去电子被氧化生成固态的niooh，正极电解液中的锂离子或钠离子通过离子交换膜进入负极液，而集流体上的liti2(po4)3或nati2(po4)3负极得到电子并在还原过程中嵌入锂离子或钠离子，生成li3ti2(po4)3或nati2(po4)3产物。该电池体系放电时则由三价的li3ti2(po4)3或na3ti2(po4)3给出电子，重新生成四价的liti2(po4)3或nati2(po4)3，三价的niooh被还原转化为ni(oh)2，以此循环往复进行。
31.有益效果：
32.本技术提供了一种基于氢氧化镍正极和钛基离子嵌入型负极的水系锂/钠离子电池，与现有技术相比，具备以下有益效果：
33.1.本技术提供一种基于氢氧化镍正极和钛基离子嵌入型负极的水系锂/钠离子电池，正极反应基于碱性溶液中ni(oh)2电极的质子得失反应，表现出较高的比容量，与传统得水系钠锂离子正极体系相比，本发明涉及得正极具有更高的能量密度。
34.2.本技术该体系负极为基于离子嵌入脱出的可逆反应，具有高稳定的循环寿命、较好的比容量和倍率性能。
35.3.本技术所涉及锂(钠)离子电池的电极反应基于锂(钠)离子在磷酸盐材料中的嵌入/脱嵌反应(过渡金属和氧、磷酸根形成的四面体、八面体堆积而成的空隙通道中)，一般材料的体积膨胀、粉化很小，具有较高的循环寿命，因此基于离子嵌入反应的电化学储能体系比现有商业化的水系电池具有更长的循环寿命，有望部分取代现有铅酸电池的市场。
36.4.本技术构建的氢氧化镍正极和钛基离子嵌入型负极的水系锂/钠离子双液电池，其最高工作电压可达到1.5v，平均工作电压为1.2v，当在0.2到1.5v循环时该体系可循环5000次以上，能量密度超过100wh/kg(基于正负极活性物质的总质量计算)，相比于铅酸电池显示出更好的电化学性能和环保性。
附图说明
37.图1为本技术双液水系锂/钠离子电池充放电原理图；
38.图2为本技术磷酸钛锂嵌入性水系锂离子电池负极的充放电性能图；电流密度为
0.2ag-1
a为充放电曲线图，b为循环和效率性能图。
39.图3为本技术磷酸钛钠嵌入性水系锂离子电池负极的充放电性能图；电流密度为0.2ag-1
a为充放电曲线图，b为循环和效率性能图。
40.图4为本技术氢氧化镍正极在碱性溶液中的充放电性能图，电流密度为0.2ag-1
a为充放电曲线图，b为循环和效率性能图。
具体实施方式
41.为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述。
42.实施例1：
43.一种基于氢氧化镍正极和钛基离子嵌入型负极的水系锂离子电池，碱性正极液：1m li2so4+0.1m lioh；中性负极液：1m li2so4，电子绝缘多孔膜为阳离子交换膜。
44.负极：碳包覆的磷酸钛锂作为活性材料，其负极电极膜制备如下，按照活性材料：导电剂(乙炔黑)：粘结剂(聚四氟乙烯分散液)质量比7：2：1均匀混合成团后辊压成薄膜，烘干后裁剪成2cm*2cm大小的电极并与钛网集流体自下而上的均匀压片，最终控制电极厚度在0.5-1mm之间，活性物质担载量为5-10mg cm-2
。
45.负极材料在1m li2so4电解液中，电位测试区间为0到-0.9v相对于饱和甘汞电极，在0.2ag-1
的较小电流密度下比容量可达到100mah g-1
，库伦效率维持在90％以上，并能稳定循环100圈(如图2所示)。
46.正极：氢氧化镍/碳纳米管复合材料作为活性材料，其正极构成按照正极活性材料：导电剂(乙炔黑)：粘结剂(聚四氟乙烯分散液)质量比8：1：1均匀混合成团后辊压成薄膜，最终控制电极厚度在0.5-1mm之间，活性物质担载量为2-5mg cm-2
。正极材料在1m li2so4+0.1m lioh电解液中，电位测试区间为0到0.65v相对于饱和甘汞电极，在0.2ag-1
的较小电流密度下比容量可达到200mah g-1
，库伦效率维持在95％以上，并能稳定循环100圈(如图3所示)。
47.双液水系锂离子全电池的构建采用h型电解池，通过氮气排净电解池内的氧气，采用洗净后的阳离子交换膜隔开碱性正极液、中性负极液。根据半电池测试结果计算，该水系全电池的工作电位1.2v，在0.2ag-1
电流密度下全电池的比容量可达到125mah g-1
，计算的能量密度为137.5wh kg-1
。
48.实施例2：
49.一种基于氢氧化镍正极和钛基离子嵌入型负极的水系钠离子电池，新型双液水系钠离子电池，碱性正极液：1m na2so4+0.1mnaoh；
50.中性负极液：1m na2so4，电子绝缘多孔膜为阳离子交换膜。
51.负极：碳包覆的磷酸钛钠作为活性材料，其负极电极膜制备如下，按照活性材料：导电剂(乙炔黑)：粘结剂(聚四氟乙烯分散液)质量比7：2：1均匀混合成团后辊压成薄膜，烘干后裁剪成2cm*2cm大小的电极并与钛网集流体自下而上的均匀压片，最终控制电极厚度在0.5-1mm之间，活性物质担载量为5-10mg cm-2
。负极材料在1m na2so4电解液中，电位测试区间为0到-0.9v相对于饱和甘汞电极，在0.2ag-1
的较小电流密度下比容量可达到85mah g-1
，库伦效率维持在90％以上，并能稳定循环100圈(如图2所示)。
52.正极：氢氧化镍/碳纳米管复合材料作为活性材料，其正极组成按照正极活性材
料：导电剂(乙炔黑)：粘结剂(聚四氟乙烯分散液)质量比8：1：1均匀混合成团后辊压成薄膜，最终控制电极厚度在0.5-1mm之间，活性物质担载量为2-5mg cm-2
。正极材料在1m na2so4+0.1m naoh电解液中，电位测试区间为0到0.65v相对于饱和甘汞电极，在0.2ag-1
的较小电流密度下比容量可达到220mah g-1
，库伦效率维持在95％以上，并能稳定循环200圈。
53.双液水系钠离子全电池的构建采用h型电解池，通过氮气排净电解池内的氧气，采用洗净后的阳离子交换膜隔开正负极电解液。根据半电池测试结果计算，该水系钠离子全电池的工作电位1.1v，0.2ag-1
电流密度下全电池的比容量可达到120mah g-1
，计算的能量密度为132wh kg-1
。
54.以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。