一种提高无机钙钛矿太阳能电池光电转换效率的方法

1.本发明属于太阳能电池技术领域，更具体地，涉及一种提高无机钙钛矿太阳能电池光电转换效率的方法。


背景技术：

2.太阳能光伏器件主要用于将太阳能转化为人类社会直接使用的电能。在降低成本和使用面积的前提下，追求更高的光电转换效率，是太阳能电池的重要发展方向。太阳能电池经历第一代晶硅、砷化镓到第二代硫系异质结薄膜，直至目前以钙钛矿太阳能电池为代表的第三代基于新材料和新工作机理的新型太阳能电池。有机无机杂化钙钛矿太阳能电池的光电转换效率最高可达到25.2％，接近硅基太阳能电池的效率，然而该类材料非常不稳定、容易分解，导致器件寿命较短。无机钙钛矿太阳能电池具有高热稳定性、光稳定性和湿度稳定性，成为钙钛矿太阳能电池发展的新方向，但光电转换效率最高只能达到18％，还有很大的提升空间。因此，探索提高无机钙钛矿太阳能电池光电转换效率的新方法，是当前光伏器件的研究热点。
3.钙钛矿吸收层的性能是决定太阳能电池转换效率高低的重要因素。用常规的溶液法制备的无机钙钛矿成膜过程中，由团聚现象导致晶体表面和晶界处产生的缺陷态，会作为电荷散射和复合中心，减小电荷载流子的扩散长度，从而降低其光电流输出。为解决这一问题，国内外研究团队用纯化、修饰、掺杂等方式对无机钙钛矿薄膜的表面形貌和缺陷态进行改性，取得了一定进展。但这些方法从原理上会引入次生杂质，而且工艺复杂。
4.因此，提供一种简单高效且不引入其它杂质的改性方法，来提高钙钛矿太阳能电池转换效率是亟需解决的问题。


技术实现要素：

5.针对现有技术的缺陷，本发明的目的提供一种提高无机钙钛矿太阳能电池光电转换效率的方法，在不介入新的物质的情况下，能有效提高无机钙钛矿太阳能电池的光电转换效率。
6.为实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种提高无机钙钛矿太阳能电池光电转换效率的方法，包括如下步骤：
7.(1)根据待处理无机钙钛矿太阳能电池中钙钛矿吸收层的材料特征，从预先建立的飞秒激光最优参数组中选取适配参数组；其中，所述钙钛矿吸收层的材料特征包括材料组成元素和各元素百分比含量，所述飞秒激光最优参数组以飞秒激光的波长、功率强度、功率密度、扫描速度和焦斑直径为待优化参数组，在空气环境下通过对不同材料特征的无机钙钛矿薄膜样品分别进行飞秒激光辐照实验，以无机钙钛矿薄膜样品的表面形貌分布一致性高和缺陷密度低作为优化目标进行分析得到；
8.(2)根据所述适配参数组，采用对应的飞秒激光对所述待处理无机钙钛矿太阳能电池中的钙钛矿吸收层进行改进处理。
9.本发明提供的提高无机钙钛矿太阳能电池光电转换效率的方法，采用飞秒激光对无机钙钛矿太阳能电池中的钙钛矿吸收层进行改性，不会引入新的物质，操作简单；且飞秒激光的参数是从预先建立的最优参数组中选取，能最大化改善钙钛矿吸收层表面形貌和钝化缺陷，达到有效提高无机钙钛矿太阳能电池光电转换效率的目的。
10.在其中一个实施例中，所述在空气环境下对不同材料特征的无机钙钛矿薄膜样品分别进行飞秒激光辐照实验的步骤，具体为：
11.选用cspbx3的不同介质材料，x为卤素元素或混合卤化物；
12.通过调配不同溶液浓度、调控不同旋涂速率和调节不同退火温度，利用旋涂法制备得到不同材料特征的无机钙钛矿薄膜样品；
13.在空气环境下，利用飞秒激光对所有无机钙钛矿薄膜样品分别进行多参数飞秒激光改性，所述多参数包括波长、功率强度、功率密度、扫描速度和焦斑直径。
14.在其中一个实施例中，利用飞秒激光对同一无机钙钛矿薄膜样品进行多参数改进时，同一参数采用递增梯度的方式进行调节。
15.在其中一个实施例中，所述以无机钙钛矿薄膜样品的表面形貌分布一致性作为优选目标进行分析的方法，具体为：
16.利用双束扫描电镜，对旋涂法制备得到的无机钙钛矿薄膜样品以及该样品经飞秒激光改性得到的无机钙钛矿薄膜样品分别进行表面与纵向剖面分析，获得所制备样品的基底与膜层、膜层间界面的微观结构和厚度信息，然后根据该信息得到飞秒激光改性对薄膜表面形貌特性的影响规律，推导出高品质表面形貌的形成机制。
17.在其中一个实施例中，所述以无机钙钛矿薄膜样品的缺陷密度作为优化目标进行分析的方法，具体为：
18.采用超快瞬态吸收光谱仪，对旋涂法制备得到的无机钙钛矿薄膜样品以及该样品经飞秒激光改性得到的无机钙钛矿薄膜样品分别进行电子多光谱超快动力学分析，获得所制备样品的缺陷密度和晶体结构类型对该样品表面吸光率的调控规律，推导出材料低缺陷密度的形成机制。
19.在其中一个实施例中，所述方法还包括：
20.在待处理无机钙钛矿太阳能电池的表面制备倾斜柱状生长的纳米雕塑减反射膜；其中，所述纳米雕塑减反射膜采用高折射率膜层和低折射率膜层层叠设置的结构。
21.在其中一个实施例中，所述在待处理无机钙钛矿太阳能电池的表面制备倾斜柱状生长的纳米雕塑减反射膜的步骤，具体为：
22.将高折射率颗粒和低折射率颗粒依次装入电子束蒸发设备的坩埚中；
23.通过旋转基片，并控制电子束蒸发设备蒸发气流方向与基片表面法线方向的角度θ，利用电子束蒸发设备在基片上层叠蒸发沉积高折射率膜层和折射率膜层，制备得到倾斜柱状生长的纳米雕塑减反射膜；其中，所述基片的旋转转速为每分钟500～1000转，制备得到的纳米雕塑减反射膜倾斜生长的柱状方向与基片表面法线的角度β(柱状角)为0～70
°
；
24.将该纳米雕塑减反射膜沉积在所述无机钙钛矿太阳能电池的表面。
25.在其中一个实施例中，所述低折射率膜层采用sio2材料，所述高折射率膜层采用tio2材料。
26.第二方面，本发明提供了一种无机钙钛矿太阳能电池，包括由下而上依次设置的
金属电极、空穴传输层、钙钛矿吸收层、电子传输层和ito导电玻璃层，其中，所述钙钛矿吸收层采用上述所述的提高无机钙钛矿太阳能电池光电转换效率的方法处理。
27.本发明提供的无机钙钛矿太阳能电池，采用飞秒激光对无机钙钛矿太阳能电池中的钙钛矿吸收层进行改性，不会引入新的物质，操作简单；且飞秒激光的参数是从预先建立的最优参数组中选取，能最大化改善钙钛矿吸收层表面形貌和钝化缺陷，达到有效提高无机钙钛矿太阳能电池光电转换效率的目的。
28.在其中一个实施例中，还包括设置在所述ito导电玻璃层背面的倾斜柱状生长的纳米雕塑减反射膜，所述纳米雕塑减反射膜采用高折射率膜层和低折射率膜层层叠设置的结构。
附图说明
29.图1是本发明一实施例提供的提高无机钙钛矿太阳能电池光电转换效率的方法的流程图；
30.图2(a)是本发明提供的cspbbr3在800nm飞秒激光处理前的透射电子显微镜图；
31.图2(b)是本发明提供的cspbbr3在800nm飞秒激光处理后的吸收和光致发光光谱图；
32.图3(a)是本发明提供的cspbbr3在800nm飞秒激光处理后的吸收和光致发光光谱图
33.图3(b)是本发明提供的cspbbr3在800nm飞秒激光处理前的透射电子显微镜图；
34.图4是本发明一实施例提供的倾斜柱状生长的纳米雕塑减反射膜的结构示意图；
35.图5是本发明一实施例提供的倾斜柱状生长的纳米雕塑减反射膜的制备原理示意图；
36.图6是本发明一实施例提供的无机钙钛矿太阳能电池的结构示意图。
具体实施方式
37.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
38.为在不介入新物质的情况下，有效提高无机钙钛矿太阳能电池的光电转换效率，本发明提供了一种提高无机钙钛矿太阳能电池光电转换效率的方法，如图1所示，该方法包括步骤s10和s20，详述如下：
39.s10，根据待处理无机钙钛矿太阳能电池中钙钛矿吸收层的材料特征，该材料特征包括材料组成元素和各元素百分比含量，当然还可包括制备工艺中的特征，比如旋涂速率、退火温度等，本实施例不作限制，然后从预先建立的飞秒激光最优参数组中选取适配参数组。
40.其中，本实施例提供的飞秒激光最优参数组是以飞秒激光的波长、功率强度、功率密度、扫描速度和焦斑直径为待优化参数组，在空气环境下通过对不同材料特征的无机钙钛矿薄膜样品分别进行飞秒激光辐照实验，以无机钙钛矿薄膜样品的表面形貌分布一致性高和缺陷密度低作为优化目标进行分析得到的。
41.本实施例将飞秒激光改性的方法应用到无机钙钛矿材料的光电性能中，通过对钙钛矿薄膜内部激子能量与激光的作用方式和钙钛矿薄膜的结晶机制，及激光与钙钛矿薄膜相互作用改性内部微观缺陷特性的理论模型进行研究，发现飞秒激光会改性无机钙钛矿材料表面形貌与内部微观缺陷密度，且飞秒激光参数的不同，会对其表面形貌和内部缺陷密度影响不同。
42.对此，本实施例通过多参数飞秒激光改性无机钙钛矿太阳能电池中钙钛矿吸收层的策略，揭示吸收层的表面形貌与缺陷密度优化机制，来提高光电转换效率。具体地，在空气环境下对不同材料特征的无机钙钛矿薄膜样品分别进行多参数飞秒激光辐照实验，通过对比不同工艺参数下的激光改性前/后无机钙钛矿薄膜样品表面形貌与缺陷密度分析，推导出最优的参数组，从而提高电池的光电转换效率。
43.s20，根据从预先建立的飞秒激光最优参数组中选取的适配参数组，采用对应的飞秒激光对待处理无机钙钛矿太阳能电池中的钙钛矿吸收层进行改进处理，以最大化改善无机钙钛矿太阳能电池表面形貌和缺陷密度，即使其表面结晶质量更好，从而来提高其光学性能。
44.本实施例提供的提高无机钙钛矿太阳能电池光电转换效率的方法，采用飞秒激光对无机钙钛矿太阳能电池中的钙钛矿吸收层进行改性，不会引入新的物质，操作简单；且飞秒激光的参数是从预先建立的最优参数组中选取，能最大化改善钙钛矿吸收层表面形貌和钝化缺陷，达到有效提高无机钙钛矿太阳能电池光电转换效率的目的。
45.在一个实施例中，上述步骤s10中，在空气环境下对不同材料特征的无机钙钛矿薄膜样品分别进行飞秒激光辐照实验的步骤，具体可以为：
46.步骤1：选用cspbx3的不同介质材料，x为卤素元素或混合卤化物。
47.步骤2：通过调配不同溶液浓度、调控不同旋涂速率和调节不同退火温度，利用旋涂法制备得到不同无机钙钛矿薄膜样品。
48.步骤3：在空气环境下，利用飞秒激光对所有无机钙钛矿薄膜样品分别进行多参数飞秒激光改性，该多参数包括波长、功率强度、功率密度、扫描速度和焦斑直径。具体地，在利用飞秒激光对同一无机钙钛矿薄膜样品进行多参数改进时，同一参数可优选采用递增梯度的方式进行调节。
49.在一个实施例中，上述步骤s10中，以无机钙钛矿薄膜样品的表面形貌分布一致性高作为优选目标进行分析的方法，具体可以为：
50.利用双束扫描电镜，对旋涂法制备得到的无机钙钛矿薄膜样品以及该样品经飞秒激光改性得到的无机钙钛矿薄膜样品分别进行表面与纵向剖面分析，获得所制备样品的基底与膜层、膜层间界面的微观结构和厚度信息，然后根据该信息得到飞秒激光改性对薄膜表面形貌特性的影响规律，推导出高品质表面形貌的形成机制。
51.在一个实施例中，上述步骤s10中，以无机钙钛矿薄膜样品的缺陷密度低作为优化目标进行分析的方法，具体为：
52.采用超快瞬态吸收光谱仪，对旋涂法制备得到的无机钙钛矿薄膜样品以及该样品经飞秒激光改性得到的无机钙钛矿薄膜样品分别进行电子多光谱超快动力学分析，获得所制备样品的缺陷密度和晶体结构类型对材料表面吸光率的调控规律，推导出材料低缺陷密度的形成机制。
53.为更清楚地说明多参数飞秒激光对无机钙钛矿薄膜样品性能的影响，以下结合具体实验加以说明：
54.在空气环境下对cspbbr3无机钙钛矿薄膜样品进行多参数飞秒激光辐照实验，其中，飞秒激光的参数采用波长为800nm、功率强度分别为10mw，重复频率为1khz，激光焦斑直径约为4mm，功率密度为22uj/cm2。图2(a)和图2(b)分别为cspbbr3无机钙钛矿薄膜样品采用800nm飞秒激光进行处理前后的透射电子显微镜(tem)图，从800nm飞秒激光处理前后的tem图可以看出，激光处理后钙钛矿材料的结晶质量明显变好了。图3(a)和图3(b)分别为cspbbr3无机钙钛矿薄膜样品采用800nm飞秒激光进行处理前后的吸收和光致发光光谱(pl)图，从800nm飞秒激光处理前后的吸收和pl光谱图可以看出，激光飞秒激光改性后的cspbbr3无机钙钛矿薄膜样品，其斯托克斯位移会变大、自吸收变小、荧光量子效率变大。因此，实验证明，选用合适的飞秒激光参数会对钙钛矿材料的结晶质量(表面形貌一致性和缺陷密度)有很大改善，从而有效提高能量转换和太阳能利用率。
55.为进一步有效提高无机钙钛矿太阳能电池的光电转换效率，本发明将纳米雕塑减反射膜引入到无机钙钛矿太阳能电池结构中，利用纳米雕塑减反射膜的减反性能，通过增加太阳光的透过率，即增加吸光率，进而有效提高无机钙钛矿电池的光电转换效率和输出电功率。
56.虽然雕塑薄膜可以实现各向同性薄膜无法实现的光学性质，为光学薄膜的设计与制备开辟了新的途径，然而光在融合雕塑减反射膜和钙钛矿太阳能电池的混合结构中的物理模型还没有被系统研究过，本发明在物理模型包括入射光的参量如何被调制，进而实现宽带、宽角谱的减反射的整个过程进行研究，如下：
57.纳米雕塑减反射膜的光传播调控机制为：结合有效介质理论和模式理论，调控太阳光中偏振光和非偏振光对纳米雕塑减反射膜光传播行为的作用机制。利用有效介质理论分析雕塑薄膜的光学特性常数；采用模式理论，考虑雕塑薄膜材料特性边界条件，建立纳米雕塑减反射膜的太阳能电池光传播物理模型。通过调制光传播物理模型的入射光参量(波长、角度、相位、振幅、偏振等)，实现宽带、宽角谱的减反射过程。在实际调控中，基于遗传算法的折射率轮廓优化方法设计出偏振光或者非偏振光的宽带、宽角谱纳米雕塑减反射膜。
58.基于上述研究，本发明提出了在无机钙钛矿太阳能电池表面制备倾斜柱状生长的纳米雕塑减反射膜的方法，通过优化光传播机制，来提高光传播效率。其中，倾斜柱状生长的纳米雕塑减反射膜采用高折射率膜层和低折射率膜层层叠设置的结构，如图4所示，优选高折射率膜层可采用tio2材料，低折射率膜层可采用sio2材料，各膜层之间的层叠顺序以及各膜层层叠的厚度可根据电池实际情况进行相应设置。
59.具体地，本实施例提供的倾斜柱状生长的纳米雕塑减反射膜的制备方式可以为：将高折射率颗粒和低折射率颗粒依次装入电子束蒸发设备的坩埚中；通过旋转基片，并控制电子束蒸发设备蒸发气流方向与基片表面法线方向的角度θ(沉积角)，如图5所示，利用电子束蒸发设备在基片上依次层叠蒸发沉积高折射率膜层和折射率膜层，制备得到倾斜柱状生长的纳米雕塑减反射膜。其中，基片的旋转转速为500～1000转/分，制备得到的纳米雕塑减反射膜倾斜生长的柱状方向与基片表面法线的角度β(柱状角)为0～70
°
；然后将该纳米雕塑减反射膜沉积在无机钙钛矿太阳能电池的表面。
60.本实施例利用电子束蒸发方法，在不同沉积角θ和基片旋转速度条件下，倾斜沉积
纳米雕塑减反射膜，使得制备得到的纳米雕塑减反射膜的柱状角为0～70
°
，通过增加太阳光的吸收率，来提高电池的光电转换效率。
61.图6是本发明一实施例提供的无机钙钛矿太阳能电池的结构示意图，如图6所示，该太阳能电池包括由下而上依次设置的金属电极、空穴传输层、钙钛矿吸收层、电子传输层和ito导电玻璃层，其中，钙钛矿吸收层采用上述实施例提供的提高无机钙钛矿太阳能电池光电转换效率的方法处理，具体处理方式可参见上述方法实施例的详细说明，本实施例不再赘述。
62.本实施例提供的无机钙钛矿太阳能电池，采用飞秒激光对无机钙钛矿太阳能电池中的钙钛矿吸收层进行改性，不会引入新的物质，操作简单；且飞秒激光的参数是从预先建立的最优参数组中选取，能最大化改善钙钛矿吸收层表面形貌和钝化缺陷，达到有效提高无机钙钛矿太阳能电池光电转换效率的目的。
63.为进一步提高太阳能电池的光电效率，本发明在该太阳能电池的表面(即ito导电玻璃层的背面)设置一倾斜柱状生长的纳米雕塑减反射膜。具体地，该纳米雕塑减反射膜的材料组成、结构形式以及制备方法可参见上述方法实施例中的详细说明，本实施例不再赘述。本实施例利用倾斜沉积方法制备纳米雕塑减反射膜，沉积到无机钙钛矿太阳能电池表面，调控光传播行为作用机制，能有效提高光传播效率。
64.本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。