一种超级电容器电极材料及制备方法

1.本发明涉及电容电极材料领域，具体说是一种超级电容器电极材料及制备方法。


背景技术：

2.随着经济水平的不断提高和科技的不断进步，新型经济的快速发展对能源的需求与日益加剧的环境污染问题之间的矛盾，超级电容器需求不断增加，具有较大的市场前景，超级电容器是一种介于传统电容器和充电电池之间的新型储能装置，它既具有电容器快速充放电的特性，同时又具有电池的储能特性，由于超级电容器具有功率密度高、能量密度大、循环寿命长、安全性好等优点，在电动汽车、航空航天领域有着极其广泛的应用前景，电极材料是超级电容器的重要组成部分，常见的电极材料主要有碳材料、导电高分子、金属氧化物/硫化物等等。
3.目前超级电容器用电极材料表面孔径分布实际利用率低，影响电极材料的比表面积，因电极材料的比表面积越大，电容量越大，因此造成电极材料制成的电容量容量小，电极材料的导电率以及机械强度底，从而超级电容器受到导电性的制约，且能量密度及比容量偏低，严重制约了超级电容器，制造原料成本高。


技术实现要素：

4.针对现有技术中的问题，本发明提供了一种超级电容器电极材料及制备方法。
5.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种超级电容器电极材料，包括碳材料基体、石墨烯、碳纳米管、活化剂、粘结剂、造孔剂、碳纤维和金属盐溶液；所述碳材料基体采用生物质原料碳化制成，得到生物质活化碳粉体a；所述石墨烯与碳纳米管通过稀酸混合得到分散液b；所述活化剂采用氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钙、碳酸氢钠、草酸钾、碳酸氢钾中的一种或几种；所述粘结剂采用水溶型粘结剂、热熔型粘结剂、溶剂型粘结剂或乳液型粘结剂中的一种或几种，所述粘接剂采用聚四氟乙烯分散液、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇中的一种；所述造孔剂采用氯化钠、氯化钾、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢钾、碳酸氢铵中的一种或几种；所述金属盐溶液采用ni、mn、co、al、zr、mg、w、ti、ir中的一种或几种混合溶液盐溶液。
6.具体的，所述生物质原料包括椰壳、竹木屑、农作物秸秆、果壳、家畜粪便中的一种或几种，所述农作物秸秆采用棉花秸秆、小麦秸秆、玉米秸秆、高粱秸秆、水稻秸秆、油菜秸秆、薯类秸秆中的一种或几种。
7.具体的，所述生物质活化碳粉体a的粒度为200-350目，所述造孔剂的粒度为100-150目，所述活化剂溶液的浓度为0.05～4g/ml。
8.具体的，所述碳材料基体、石墨烯、碳纳米管、活化剂、粘结剂和造孔剂的比值为（15-25）：（35-45）：（25-35）：（1-10）：（2-5）：（2-15）。
9.一种超级电容器电极材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：步骤一、碳材料基体制备：收集碳材料基体制备用的生物质原料，生物质原料经过
碳化、粉碎处理的到生物质活化碳粉体a；步骤二、分散液b制备：石墨烯和碳纳米管在稀酸中混合制成分散液b；步骤三、复合生物质碳前驱体制备：生物质活化碳粉体a和分散液b混合均匀，经过反应、干燥、破碎得到复合生物质碳前驱体c；步骤四、复合生物质碳材料制备：复合生物质碳前驱体c通过碳化得到复合生物质碳材料d；步骤五、复合电极材料：复合生物质碳材料d与金属盐溶液、粘结剂、造孔剂、碳纤维混合，充分搅拌后，进行水浴反应和电脑微波辐射反应，离心、清洗并烘干，在空气中煅烧烘干得到的产物，即可得到多孔复合电极材料。
10.具体的，所述生物质活化碳粉体a制备方法包括以下步骤：s1、将椰壳、竹木屑、果壳、家畜粪便、棉花秸秆、小麦秸秆、玉米秸秆、高粱秸秆、水稻秸秆、油菜秸秆、薯类秸秆生物质原料进行除杂、水洗，生物质原料干燥、粉碎成生物质颗粒，生物质颗粒与活化剂、水混合，经过干燥、活化得到初级生物质活化碳；s2、将上述得到的初级生物质活化碳依次进行酸洗-水洗-干燥，然后依次碱洗-水洗-干燥，粉碎得到生物质活化碳粉体a。
11.具体的，所述生物质颗粒与活化剂混合活化的气氛选自在氮气、惰性气体和水蒸气中的一种或几种条件下进行，所述初级生物质活化碳酸洗溶液采用稀硫酸溶液，所述初级生物质活化碳碱洗溶液采用氢氧化钠溶液，所述酸洗、碱洗后采用去离子水进行水洗，水洗后的干燥温度为60-90℃，干燥时间为1-2h。
12.具体的，所述复合生物质碳前驱体c碳化在保护气氛下进行，所述保护气氛采用氮气保护气氛和氩气惰性气体保护气氛中的一种，所述复合生物质碳前驱体c碳化的碳化分为低温碳化和高温碳化两个阶段，所述低温碳化以每秒5-15℃的升温速度，进行380-580℃下的低温碳化，所述低温碳化的时间为3-7h,所述高温碳化以每秒5-15℃的升温速度，进行900-1450℃下的低温碳化，所述高温碳化的时间为2-6h。
13.具体的，所述步骤五中复合生物质碳材料d与金属盐溶液混合中溶液的金属盐的浓度为0.01-0.1m，步骤五中水浴反应的温度为80-95℃，水浴反应的时间为2-4h,步骤五中煅烧的温度为800-1200℃，所述煅烧时间为1-3h。
14.具体的，所述复合电极材料和乙醇混合后研磨得到混合浆料e，将混合浆料e涂覆在泡沫镍上后，依次进行干燥和压制加工，得到超级电容器电极负极。
15.本发明的有益效果：（1）本发明所述的一种超级电容器电极材料及制备方法，通过由碳材料基体、石墨烯、碳纳米管制成的复合电极材料，导电性更好，结合活化剂、粘结剂、造孔剂、碳纤维和金属盐溶液，提高电极材料表面孔径分布，基于碳材料作为基体的复合材料不仅增加了活性材料的有效利用，也增加了复合材料的导电率以及机械强度，改善复合材料的电化学性能，电极材料的比表面积越大，容量越大，碳纤维属于高效吸附性材料，由于其表面碳原子的不饱和性，具有活性炭的吸附性能，利用高密度的高导电性碳纤维作为负极活性物质，所制得的超级电容器的库仑效率将提高，通过添加细微碳纤维来改善充放电容量、改善电极极板强度，制备方法工艺简单、降低材料成本，方便推广使用。
16.（2）本发明所述的一种超级电容器电极材料及制备方法，通过设置电极材料中的
碳材料基体采用生物质原料碳化制成，生物质原料采用椰壳、竹木屑、果壳、家畜粪便、棉花秸秆、小麦秸秆、玉米秸秆、高粱秸秆、水稻秸秆、油菜秸秆、薯类秸秆等农作物秸秆中的一种或几种，生物质原料廉价、多元、获取途径广，实现生物质原理的有效利用，且结构疏松，具有很大半径的有机质体可以有效增大材料的层间距，为钠离子的快速传输提供保障，增大电容量，优化电极材料及超级电容器的性能。
附图说明
17.下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
18.图1为本发明提供的一种超级电容器电极材料及制备方法的流程图；图2为本发明提供的一种超级电容器电极材料及制备方法的生物质活化碳粉体a制备方法流程图。
具体实施方式
19.为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
20.如图1和图2所示，本发明所述的一种超级电容器电极材料，包括碳材料基体、石墨烯、碳纳米管、活化剂、粘结剂、造孔剂、碳纤维和金属盐溶液；所述碳材料基体采用生物质原料碳化制成，得到生物质活化碳粉体a；所述石墨烯与碳纳米管通过稀酸混合得到分散液b；所述活化剂采用氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钙、碳酸氢钠、草酸钾、碳酸氢钾中的一种或几种；所述粘结剂采用水溶型粘结剂、热熔型粘结剂、溶剂型粘结剂或乳液型粘结剂中的一种或几种，所述粘接剂采用聚四氟乙烯分散液、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇中的一种；所述造孔剂采用氯化钠、氯化钾、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢钾、碳酸氢铵中的一种或几种；所述金属盐溶液采用ni、mn、co、al、zr、mg、w、ti、ir中的一种或几种混合溶液盐溶液。
21.具体的，所述生物质原料包括椰壳、竹木屑、农作物秸秆、果壳、家畜粪便中的一种或几种，所述农作物秸秆采用棉花秸秆、小麦秸秆、玉米秸秆、高粱秸秆、水稻秸秆、油菜秸秆、薯类秸秆中的一种或几种，生物质原料廉价、多元、获取途径广，实现生物质原理的有效利用，且结构疏松，具有很大半径的有机质体可以有效增大材料的层间距，为钠离子的快速传输提供保障，增大电容量，优化电极材料及超级电容器的性能。
22.具体的，所述生物质活化碳粉体a的粒度为200-350目，所述造孔剂的粒度为100-150目，所述活化剂溶液的浓度为0.05～4g/ml。
23.具体的，所述碳材料基体、石墨烯、碳纳米管、活化剂、粘结剂和造孔剂的比值为（15-25）：（35-45）：（25-35）：（1-10）：（2-5）：（2-15），进一步的碳材料基体、石墨烯、碳纳米管、活化剂、粘结剂和造孔剂的比值为18：35：28：8：4：7。
24.一种超级电容器电极材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：步骤一、碳材料基体制备：收集碳材料基体制备用的生物质原料，生物质原料经过碳化、粉碎处理的到生物质活化碳粉体a；步骤二、分散液b制备：石墨烯和碳纳米管在稀酸中混合制成分散液b，稀酸采用稀
硫酸，稀硫酸的浓度为0.05-1mol/l；步骤三、复合生物质碳前驱体制备：生物质活化碳粉体a和分散液b混合均匀，经过反应、干燥、破碎得到复合生物质碳前驱体c，反应时间为2-4h，反应温度为70-120℃，干燥时间为1-2h，干燥温度为80-90℃，粉碎的复合生物质碳前驱体c粒度为800-1500目；步骤四、复合生物质碳材料制备：复合生物质碳前驱体c通过碳化得到复合生物质碳材料d；步骤五、复合电极材料：复合生物质碳材料d与金属盐溶液、粘结剂、造孔剂、碳纤维混合，充分搅拌后，进行水浴反应和电脑微波辐射反应，离心、清洗并烘干，在空气中煅烧烘干得到的产物，即可得到多孔复合电极材料。
25.具体的，所述生物质活化碳粉体a制备方法包括以下步骤：s1、将椰壳、竹木屑、果壳、家畜粪便、棉花秸秆、小麦秸秆、玉米秸秆、高粱秸秆、水稻秸秆、油菜秸秆、薯类秸秆生物质原料进行除杂、水洗，生物质原料干燥、粉碎成生物质颗粒，生物质颗粒与活化剂、水混合，经过干燥、活化得到初级生物质活化碳；s2、将上述得到的初级生物质活化碳依次进行酸洗-水洗-干燥，然后依次碱洗-水洗-干燥，粉碎得到生物质活化碳粉体a。
26.具体的，所述生物质颗粒与活化剂混合活化的气氛选自在氮气、惰性气体和水蒸气中的一种或几种条件下进行，所述初级生物质活化碳酸洗溶液采用稀硫酸溶液，所述初级生物质活化碳碱洗溶液采用氢氧化钠溶液，所述酸洗、碱洗后采用去离子水进行水洗，水洗后的干燥温度为60-90℃，干燥时间为1-2h，生物质原料干燥在温度为70-85℃条件下干燥1-3h，生物质原料粉碎成生物质颗粒的粒度为400-700目。
27.具体的，所述复合生物质碳前驱体c碳化在保护气氛下进行，所述保护气氛采用氮气保护气氛和氩气惰性气体保护气氛中的一种，所述复合生物质碳前驱体c碳化的碳化分为低温碳化和高温碳化两个阶段，所述低温碳化以每秒5-15℃的升温速度，进行380-580℃下的低温碳化，所述低温碳化的时间为3-7h,所述高温碳化以每秒5-15℃的升温速度，进行900-1450℃下的低温碳化，所述高温碳化的时间为2-6h。
28.具体的，所述步骤五中复合生物质碳材料d与金属盐溶液混合中溶液的金属盐的浓度为0.01-0.1m，步骤五中水浴反应的温度为80-95℃，水浴反应的时间为2-4h,步骤五中煅烧的温度为800-1200℃，所述煅烧时间为1-3h。
29.具体的，所述复合电极材料和乙醇混合后研磨得到混合浆料e，将混合浆料e涂覆在泡沫镍上后，依次进行干燥和压制加工，得到超级电容器电极负极。
30.在使用时，首先获取碳材料基体制备用的生物质原料椰壳、竹木屑、果壳、家畜粪便、棉花秸秆、小麦秸秆、玉米秸秆、高粱秸秆、水稻秸秆、油菜秸秆、薯类秸秆等农作物秸秆中的一种或几种，生物质原料干燥、粉碎成生物质颗粒，生物质颗粒与活化剂、水混合，经过干燥、活化得到初级生物质活化碳，初级生物质活化碳依次进行酸洗-水洗-干燥，然后依次碱洗-水洗-干燥，粉碎得到生物质活化碳粉体a，生物质原料廉价、多元、获取途径广，实现生物质原理的有效利用，且结构疏松，具有很大半径的有机质体可以有效增大材料的层间距，为钠离子的快速传输提供保障，增大电容量，优化电极材料及超级电容器的性能，然后石墨烯和碳纳米管在稀酸中混合制成分散液b，生物质活化碳粉体a和分散液b混合均匀，经过反应、干燥、破碎得到复合生物质碳前驱体c，复合生物质碳前驱体c在保护气氛下进行低
温碳化和高温碳化，复合生物质碳前驱体c通过碳化得到复合生物质碳材料d，复合生物质碳材料d与金属盐溶液、粘结剂、造孔剂、碳纤维混合，充分搅拌后，进行水浴反应和电脑微波辐射反应，离心、清洗并烘干，在空气中煅烧烘干得到的产物，即可得到多孔复合电极材料，复合电极材料和乙醇混合后研磨得到混合浆料e，将混合浆料e涂覆在泡沫镍上后，依次进行干燥和压制加工，得到超级电容器电极负极，由碳材料基体、石墨烯、碳纳米管制成的复合电极材料，导电性更好，结合活化剂、粘结剂、造孔剂、碳纤维和金属盐溶液，提高电极材料表面孔径分布，基于碳材料作为基体的复合材料不仅增加了活性材料的有效利用，也增加了复合材料的导电率以及机械强度，改善复合材料的电化学性能，电极材料的比表面积越大，容量越大，碳纤维属于高效吸附性材料，由于其表面碳原子的不饱和性，具有活性炭的吸附性能，利用高密度的高导电性碳纤维所制得的超级电容器的库仑效率将提高，通过添加细微碳纤维来改善充放电容量、改善电极极板强度。
31.以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施方式和说明书中的描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入本发明要求保护的范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。