一种柔性三维PPy-NCNT/NG电极及其制备方法和在超级电容器的应用

一种柔性三维ppy-ncnt/ng电极及其制备方法和在超级电容器的应用
技术领域
1.本发明涉及超级电容器电极材料技术领域，具体而言，涉及一种柔性三维ppy-ncnt/ng电极及其制备方法和在超级电容器的应用。


背景技术：

2.超级电容器由于其高的功率密度，长的循环寿命，高的充放电速率和环境友好等优势，而成为一种具有巨大前景的电化学储能器件。相比于商业的锂离子电池，低的能量密度一直是限制超级电容器实际应用的主要短板。
3.对于传统二维平面或者薄膜电极，从材料到工艺的角度，主要通过设计高比能量的活性物质，提高活性物质的负载量，增加电极的面积或者多个电极堆叠等方法来提高能量密度。但是由于二维电极简单的几何结构，高比能量和高的活性物质负载量往往不可兼得，活性物质负载量增加，导致电解液渗透受限，电子/离子传输距离增加，内阻增加，从而导致比能量显著降低。而且对于空间受限的便携式能源器件，高效紧凑的超级电容器才是迫切需要的。
4.3d打印作为一种智能成型技术，可以精确制备复杂结构的电极，满足各种应用场景。具有3d多孔结构的电极由于其大的比表面积和优化的结构，显著提升活性物质的负载量，同时缩短电子/离子扩散通道，改善电化学反应，同时实现高的能量密度和功率密度。而且考虑到包括加工，包装，运输和使用等过程中，电极不可避免的受到机械外力，所以电极的机械稳定性也是一个重要的影响因素。因此研究开发柔性3d多孔结构电极具有非常重要的意义。
5.此外，除了先进的3d多孔结构，电极材料本身的优化也是一个很重要的点。聚吡咯(ppy)作为一种常见的导电高分子材料，具有高的电导率，良好的化学稳定，易于制备成本低廉等优势，而得到广泛应用。但是ppy在充放电循环过程中结构不稳定，导致差的循环性能。因此在实际使用ppy过程中，必须解决循环性差的问题。


技术实现要素：

6.本发明要解决的其中一个技术问题是提供一种柔性三维ppy-ncnt/ng电极(柔性三维聚吡咯-氮掺杂碳纳米管/氮掺杂石墨烯)的制备方法，以解决目前常规方法制备得到的聚吡咯(ppy)电极在使用过程中循环性能差的问题。
7.为解决上述问题，本发明提供了一种柔性三维ppy-ncnt/ng电极的制备方法，包括以下步骤：
8.s1：通过软件设计曲面结构，将金属盐、光敏树脂单体和光引发剂搅拌均匀，采用数字光处理技术打印、烧结、还原后得到金属模板；
9.s2：将所述步骤s1中得到的所述金属模板进行化学气相沉积反应，加入稀酸去除金属模板，进一步加入水去除多余的酸，冷冻干燥后得到氮掺杂石墨烯；
ncnt/ng电极吸附凝胶电解质，将两个吸附凝胶电解质后的所述ppy-ncnt/ng电极面对面组装，待电解液固化后，对其进行包装和测试得到所述超级电容器。
23.本发明的有益效果在于：本发明公开了柔性三维ppy-ncnt/ng电极及其制备方法和在超级电容器的应用，优势在于：
24.1.通过本发明制备获得的柔性三维ppy-ncnt/ng电极为分级多孔结构，分级多孔结构赋予其巨大的比表面积，从极小曲面的宏观大孔，石墨烯管之间的微米级别的孔，碳纳米管之间几百纳米左右的孔，能够负载更多活性物质聚吡咯。赋予其更高的能量密度和功率密度，满足实际需要。
25.2.柔性氮掺杂石墨烯赋予其三维ppy-ncnt/ng电极乃至超级电容器的柔性，使其在制备，运输，使用过程中更安全更实用。
26.3.导电性良好的氮掺杂碳纳米管和氮掺杂石墨烯，使电极具有良好的循环性能。
27.4.通过制备得到的柔性三维ppy-ncnt/ng电极应用至超级电容器中，使得超级电容器具有高循环性能以及能量密度，具有较高的推广价值与商业化价值。
附图说明
28.图1为3d树脂的实物图。
29.图2为ppy-ncnt/ng电极的实物图。
30.图3、4为ncnt/ng电镀不同时间ppy的电镜扫描图。
31.图5为ppy-ncnt/ng电极的可压缩图。
具体实施方式
32.下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
33.本发明提供了一种柔性三维ppy-ncnt/ng电极的制备方法，包括以下步骤：
34.s1：通过软件设计曲面结构，将金属盐、光敏树脂单体和光引发剂搅拌均匀，采用数字光处理技术打印、烧结、还原后得到金属模板；
35.s2：将所述步骤s1中得到的所述金属模板进行化学气相沉积反应，加入稀酸去除金属模板，进一步加入水去除多余的酸，冷冻干燥后得到氮掺杂石墨烯；
36.s3：将所述步骤s2得到的所述氮掺杂石墨烯进行电镀镍钴氢氧化物得到nicoldh/ng，然后通过热解碳源生长得到氮掺杂碳纳米管/石墨烯复合材料，所述碳源为三聚氰胺或双氰胺；
37.s4：将所述步骤s3得到的所述氮掺杂碳纳米管/石墨烯复合材料进行电镀聚吡咯即得到柔性三维ppy-ncnt/ng电极。
38.优选的，所述步骤s1中，所述金属盐为钴盐、铜盐、铁盐、镁盐、钙盐中的一种或多种；所述光敏树脂单体的制备方法为：将15-65g金属盐、2-10ml variquat cc42ns(赢创公司)、10-45ml己二醇二丙烯酸酯、2-10ml乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.5-5g二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷搅拌混合，室温下球磨24h。
39.优选的，所述步骤s1中，所述烧结的条件为：烧结温度600-1200℃，升温速率为
0.5-5℃/min，烧结时间为20-50小时；所述还原的条件为：还原反应温度为400-1100℃，升温速率为1-10℃/min，反应时间为10-20小时，氢气气流量是50-200sccm。
40.优选的，所述步骤s2中，所述化学气相沉积反应的条件为：反应温度500-1000℃，升温速率为10-30℃/min，温度升到反应温度时，保温30-60min，随后，通入碳、氮源，所述碳、氮源的载气是氩气，气流量为200sccm，反应10-120min。所述碳、氮源采用吡啶，n,n-二甲基甲酰胺中的一种。
41.优选的，所述步骤s2中，所述稀酸为盐酸、硫酸和硝酸的一种。
42.优选的，所述步骤s3中，所述电镀镍钴氢氧化物的条件是：在含有ni(no3)2(0.09m)和co(no3)2(0.01m)的水溶液中沉积nicoldh，以饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对电极，在电位窗口为-1.2-0v的三电极体系中，控制扫描速度为100mvs-1
，循环次数为50-150次得到nicoldh/ng样品，然后用去离子水洗涤所述nicoldh/ng样品3次，冷冻干燥。
43.优选的，所述步骤s3中，所述热解碳源生长的条件为：在氩气气氛下，将一片nicoldh/ng样品和0.5g三聚氰胺或双氰胺在800℃下热退火2h，升温速率5℃min-1
，完成热解碳源生长。
44.优选的，所述步骤s4中，所述电镀聚吡咯的条件为：在0.2m吡咯和0.2m nano3水溶液中，以0.7v(vs.ag/agcl)的电位在所述氮掺杂碳纳米管/石墨烯复合材料上电沉积10-80min得到柔性三维ppy-ncnt/ng电极。
45.本发明提供了一种柔性三维ppy-ncnt/ng电极，采用上述任一项所述制备方法制备得到。
46.本发明还提供所了一种柔性三维ppy-ncnt/ng电极的应用，所述应用为将所述柔性三维ppy-ncnt/ng电极应用至超期电容器，所述应用包括：用两个所述ppy-ncnt/ng电极和聚乙烯醇/h2so4凝胶作为电解液组装对称超级电容器；将3g聚乙烯醇加入到20ml去离子水中，85℃剧烈搅拌，直至溶液变清澈，加入2g h2so4，搅拌2h，然后用ppy-ncnt/ng电极吸附凝胶电解质，将两个吸附凝胶电解质后的所述ppy-ncnt/ng电极面对面组装，待电解液固化后，对其进行包装和测试得到所述超级电容器。
47.以下结合具体的操作手段以及实验数据对本发明上述的方案进行展开描述：
48.实施例1：
49.s1：制备氮掺杂石墨烯泡沫(ng泡沫)：以50g硫酸镍、5ml variquat cc42ns,20ml己二醇二丙烯酸酯,4ml乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，0.5g二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷，球磨24h得到均匀的光敏树脂。之后，使用dlp打印机打印设计的结构，紧接着在600℃的马弗炉烧结20h得到3d氧化镍，然后转移到管式炉用氢气在600℃下保温10h还原成3d金属镍；
50.s2：采用cvd(化学气相沉积)法，使用吡啶作为碳、氮源，控制反应温度为750℃，升温速率为20℃/min，温度升到反应温度时，保温45min，随后，通入碳、氮源，所述碳、氮源的载气是氩气，气流量为200sccm，反应60min，冷却至室温，用盐酸刻蚀、清洗、真空干燥后得到ng泡沫；
51.s3：制备ncnt/ng(氮掺杂碳纳米管/石墨烯复合材料)：配制含有ni(no3)2(0.09m)和co(no3)2(0.01m)的水溶液50ml，ng泡沫作为工作电极，以饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对电极，电位窗口范围-1.2-0v，扫描速度为100mv s-1
，循环100圈，得到nicoldh/ng；
52.然后在管式炉中，氩气气氛中，加入0.5g三聚氰胺，在1000℃下反应3h，获得ncnt/ng。
53.s4：制备ppy-ncnt/ng电极：配制0.2m吡咯和0.2m nano3水溶液50ml，剧烈搅拌60min得到透明溶液。然后在0.7v(vs.ag/agcl)的电位在ncnt/ng上电沉积10min得到ppy-ncnt/ng电极，ppy负载量8.5mgcm-2
；
54.通过实施例1制备得到的3d打印镍盐极小曲面结构如图1所示，进而制备的ppy-ncnt/ng电极实物图如图2所示。
55.实施例2：
56.实施例2与实施例1类似，其不同之处在于：所述步骤s4中，所述电沉积的时间为20min，得到ppy负载量17.5mgcm-2
。实施例2制备的ppy-ncnt/ng电极，如图3所示，可以看出ppy均匀的包裹在ncnt上，而且ncnt的间距清晰可见，有利于电解质的有效渗透，提高电化学性能。电极实物图如图5所示，可以看出电极具有良好压缩弹性，有利于实际应用。
57.实施例2所述ppy-ncnt/ng电极的应用：
58.以实施例2的ppy-ncnt/ng电极为正负极，pva/h2so4为凝胶电解质，制备了准固态超级电容器。将浓硫酸稀释成1m的稀硫酸，称量20ml稀硫酸，加入2g聚乙烯醇，在90℃下剧烈搅拌得到凝胶电解质。将实例2的ppy-ncnt/ng充分浸泡电解质10min，最后组装成超级电容器。
59.制备得到的超级电容器，在2macm-2
的电流密度下，具有5.4f cm-2
的面积容量和30.1f cm-3
的体积容量，并在10000次充放电循环后保持90％以上的容量。
60.实施例3：
61.实施例3与实施例1类似，其不同之处在于：所述步骤s4中，所述电沉积的时间为60min，得到ppy负载量48.8mgcm-2
。通过实施例1与实施例3制备的ppy-ncnt/ng可以看出随着电镀时间的增加，碳纳米管的直径越来越大，说明ppy包裹的越来越厚，同时电镀时间太长，碳管之间的间隙越来越小，不利于电解质的有效渗透，会影响到电化学性能。
62.实施例4：
63.s1：制备氮掺杂石墨烯泡沫(ng泡沫)：以15g硫酸镍、2ml variquat cc42ns,10ml己二醇二丙烯酸酯,2ml乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，0.5g二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷，球磨24h得到均匀的光敏树脂。之后，使用dlp打印机打印设计的结构，紧接着在1200℃的马弗炉烧结30h得到3d氧化镍，然后转移到管式炉用氢气在1100℃下保温20h还原成3d金属镍；
64.s2：采用cvd(化学气相沉积)法，使用吡啶作为碳、氮源，控制反应温度为1000℃，升温速率为30℃/min，温度升到反应温度时，保温60min，随后，通入碳、氮源，所述碳、氮源的载气是氩气，气流量为200sccm，反应120min，冷却至室温，用盐酸刻蚀、清洗、真空干燥后得到ng泡沫；
65.s3：制备ncnt/ng(氮掺杂碳纳米管/石墨烯复合材料)：配制含有ni(no3)2(0.09m)和co(no3)2(0.01m)的水溶液50ml，ng泡沫作为工作电极，以饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对电极，电位窗口范围-1.2-0v，扫描速度为100mv s-1
，循环100圈，得到nicoldh/ng；
66.然后在管式炉中，氩气气氛中，加入0.5g三聚氰胺，在1000℃下反应3h，获得ncnt/ng。
67.s4：制备ppy-ncnt/ng电极：配制0.2m吡咯和0.2m nano3水溶液50ml，剧烈搅拌60min得到透明溶液。然后在0.7v(vs.ag/agcl)的电位在ncnt/ng上电沉积10min得到ppy-ncnt/ng电极。
68.实施例5：
69.s1：制备氮掺杂石墨烯泡沫(ng泡沫)：以50g硫酸镍、5ml variquat cc42ns,20ml己二醇二丙烯酸酯,4ml乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，0.5g二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷，球磨24h得到均匀的光敏树脂。之后，使用dlp打印机打印设计的结构，紧接着在600℃的马弗炉烧结20h得到3d氧化镍，然后转移到管式炉用氢气在400℃下保温10h还原成3d金属镍；
70.s2：采用cvd(化学气相沉积)法，使用吡啶作为碳、氮源，控制反应温度为500℃，升温速率为10℃/min，温度升到反应温度时，保温30min，随后，通入碳、氮源，所述碳、氮源的载气是氩气，气流量为200sccm，反应10min，冷却至室温，用盐酸刻蚀、清洗、真空干燥后得到ng泡沫；
71.s3：制备ncnt/ng(氮掺杂碳纳米管/石墨烯复合材料)：配制含有ni(no3)2(0.09m)和co(no3)2(0.01m)的水溶液50ml，ng泡沫作为工作电极，以饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对电极，电位窗口范围-1.2-0v，扫描速度为100mv s-1
，循环100圈，得到nicoldh/ng；
72.然后在管式炉中，氩气气氛中，加入0.5g三聚氰胺，在1000℃下反应3h，获得ncnt/ng。
73.s4：制备ppy-ncnt/ng电极：配制0.2m吡咯和0.2m nano3水溶液50ml，剧烈搅拌60min得到透明溶液。然后在0.7v(vs.ag/agcl)的电位在ncnt/ng上电沉积10min得到ppy-ncnt/ng电极。
74.通过上述的实施例，进一步地说明了本发明一种柔性三维ppy-ncnt/ng电极及其制备方法和在超级电容器的应用制备得到的电极材料具有高的能量密度和功率密度，应用至超级电容器后，其循环性能较高，且能量密度和功率密度也得到了提升，且制备的电极材料柔性较好，应用至超级电容器，也改善了超级电容器的柔性。
75.虽然本公开披露如上，但本公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员，在不脱离本公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。