一种热电子晶体管的制备方法及用其制备的热电子晶体管、应用及应用的方法

1.本发明涉及有机电子学技术领域，涉及一种热电子晶体管的制备方法及用其制备的热电子晶体管、应用及应用的方法。


背景技术：

2.近二十年来，有机发光二极管、有机场效应晶体管以及有机光伏电池等有机电子器件的发展极大地丰富了有机电子学的研究，同时也必将为我们的生活带来诸多的便利。其中，器件性能的优化一直是有机电子学研究的核心内容，而金属的费米能级与有机半导体的分子能级(主要指其homo能级和lumo能级)形成的势垒控制了电荷在器件中的输运过程，最终决定了有机电子器件的性能。
3.因此，如何准确的监控有机电子器件中载流子的输运过程、精准地提取器件中金属与有机半导体形成的势垒具有十分重要的意义。
4.公布号为cn114242892a的中国专利申请文献，公开了一种有机热电子晶体管及其制备方法、lumo能级检测方法，公开了有机热电子晶体管包括发射极、基极及收集极；其中在所述发射极与基极之间设有绝缘层，在所述基极与收集极之间设有有机半导体层，但没有公开如何准确的监控有机电子器件中载流子的输运过程、精准地提取器件中金属与有机半导体形成的势垒。
5.目前，上述问题主要通过循环伏安法、紫外光电子能谱、反光电子能谱进行研究，然而这些方法具有设备十分昂贵、需要专门的测试人员进行操作、能量分辨率较低等缺点，导致其无法满足当下有机电子器件的研究。
6.因此，寻求一种操作简便、精确度较高以及适用性广泛的技术手段对有机电子器件进行研究十分必要。


技术实现要素：

7.本发明所要解决的技术问题在于如何解决现有的晶体管能量分辨率低，难以准确监控晶体管中载流子的运输过程，难以精准地提取器件中金属与有机半导体形成的势垒的问题。
8.本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：
9.一种热电子晶体管的制备方法，包括以下步骤：
10.(1)对玻璃片进行清洗，获得洁净的玻璃片基底；
11.(2)在步骤(1)制得的玻璃片基底上采用磁控溅射，获得一层20nm的发射电极al；
12.(3)将步骤(2)制得的发射电极al在60w的功率下氧化3min，获得氧化物绝缘层al2o3薄膜；
13.(4)采用磁控溅射，在步骤(3)制得的al2o3薄膜上方沉积一层18nm的基电极mg，制得al/al2o3/mg隧道结；
14.(5)在步骤(4)中基电极mg上方磁控溅射一层有机半导体薄膜；
15.(6)在步骤(5)制得的有机半导体薄膜上方，磁控溅射一层12nm的收集电极al，制得热电子晶体管。
16.有益效果：本发明提供了一种新型的热电子晶体管，通过器件结构的设计、每一层材料的选择、制备工艺的优化，提高了热电子晶体管的载流子能量分辨率。
17.优选的，所述步骤(1)中清洗具体为依次用洗洁精、纯净水、乙醇、丙酮、异丙醇对玻璃片进行清洗。
18.有益效果：为器件的制备提供洁净的基底。
19.优选的，所述步骤(5)中有机半导体薄膜的厚度在100nm以上。
20.有益效果：防止顶电极穿透。
21.优选的，所述有机半导体为c60、pbdb-t-2cl或j71。
22.pbdb-t-2cl的英文全称为：
23.poly[(2,6-(4,8-bis(5-(2-ethylhexyl-3-chloro)thiophen-2-yl)-benzo[1,2-b:4,5-b’]dithiophene))-alt-(5,5-(1’,3-di-2-thienyl-5’,7-bis(2-ethylhexyl)benzo[1’,2
’‑
c:4’,5
’‑
c’]dithiophene-4,8-dione)]；
[0024]
j71的英文全称为：
[0025]
poly[2,6-(4,8-bis(5-(tripropylsilyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b0]dithiophene-alt-4,7-bis(5-thiophen-2-yl)-2-(2-hexyldecyl)-5,6-difluoro-2h-benzo[d]-[1,2,3]triazole]。
[0026]
本发明还提供一种采用上述方法制备的热电子晶体管。
[0027]
本发明还提供一种采用上述方法制备的热电子晶体管在监控晶体管中载流子的输运过程中的应用。
[0028]
本发明还提供一种上述应用的方法，包括以下步骤：
[0029]
1)在热电子晶体管中的al/al2o3/ni隧道结上施加扫描电压v
eb
，在不同温度下测量al/al2o3/ni隧道结上产生的电流i
eb
，获得不同温度下的电流-电压曲线i
eb-v
eb
；根据i
eb-v
eb
曲线分析获得的al/al2o3/ni隧道结的质量；
[0030]
2)在热电子晶体管中al/al2o3/mg隧道结上施加负扫描电压v
eb
，在室温下测量隧道结上产生的电流ie，获得电流-电压曲线i
e-v
eb
；将电流-电压曲线i
e-v
eb
进行一阶微分求导，获得对应的die/dv
eb-v
eb
一阶微分曲线；
[0031]
3)从步骤2)中的die/dv
eb-v
eb
一阶微分曲线中读取特定电压下的曲线半峰全宽，定义为此电压下的载流子能量分辨率；
[0032]
4)在热电子晶体管中al/al2o3/mg隧道结上施加负扫描电压v
eb
，并且在热电子晶体管的收集电极al测量收集电流i
c-hot
，获得收集电流与发射电压组成的i
c-hot-v
eb
曲线；
[0033]
5)从步骤4)中的i
c-hot-v
eb
曲线上读取界面势垒
[0034]
原理：监控晶体管中载流子的运输过程表现为i
c-hot-v
eb
曲线；从i
c-hot-v
eb
曲线的开启电压的位置可以直接读取界面势垒当热电子电流i
c-hot
始终为0，在i
c-hot-v
eb
曲线上表现为i
c-hot
＝0的直线；当＝0的直线；当热电子可以顺利注入有机半导体的能级进行疏运，此时i
c-hot
随着v
eb
的增加而不断增大。这一过程称之为监控晶体管中载流子的运输
过程。
[0035]
优选的，所述步骤1)和步骤2)中测量具体为在发射电极al和基电极mg上分别扎上探针，用高精度静电计keithley6430测量。
[0036]
优选的，所述步骤1)中不同温度为295k、265k、235k和205k。
[0037]
优选的，所述步骤4)中测量具体为在发射电极al、基电极mg以及收集电极al上分别扎上探针，用高精度静电计keithley6430测量，其中基电极mg接地。
[0038]
优选的，所述步骤1)中扫描电压为-1～1v；所述步骤2)和步骤4)中负扫描电压均为-2～0v。
[0039]
本发明的优点在于：
[0040]
本发明提供了一种新型的热电子晶体管，通过器件结构的设计、每一层材料的选择、制备工艺的优化，提高了热电子晶体管的载流子能量分辨率，通过测试获得的i
c-hot-v
eb
曲线监控有机电子器件中载流子的输运过程，精准地提取了器件中金属与有机半导体形成的势垒。
附图说明
[0041]
图1为本发明实施例1-3中热电子晶体管的结构示意图；
[0042]
图2为本发明热电子晶体管中al/al2o3/mg隧道结在不同温度下的i
e-v
eb
曲线图；
[0043]
图3为本发明热电子晶体管中al/al2o3/mg隧道结在室温下电子注入端的i
e-v
eb
曲线图；
[0044]
图4为本发明中电子注入端i
e-v
eb
曲线图的一阶微分曲线图die/dv
eb-v
eb
；
[0045]
图5为本发明中die/dv
eb-v
eb
在目标区域(-0.95v～-0.91v)的某一波峰的半峰全宽(电子能量分辨率)；
[0046]
图6为本发明中die/dv
eb-v
eb
在目标区域(-0.95v～-0.91v)的平均电子能量分辨率；
[0047]
图7为本发明中die/dv
eb-v
eb
在目标区域(-1.33v～-1.29v)的某一波峰的半峰全宽(电子能量分辨率)；
[0048]
图8为是本发明中die/dv
eb-v
eb
在目标区域(-1.33v～-1.29v)的电子能量分辨率；
[0049]
图9为本发明中die/dv
eb-v
eb
在目标区域(-1.62v～-1.58v)的某一波峰的半峰全宽(电子能量分辨率)；
[0050]
图10为本发明中die/dv
eb-v
eb
在目标区域(-1.62v～-1.58v)的电子能量分辨率；
[0051]
图11为本发明以c60作为有机半导体时热电子晶体管的i
c-hot-v
eb
曲线图；
[0052]
图12为本发明以pbdb-t-2cl作为有机半导体时热电子晶体管的i
c-hot-v
eb
曲线图；
[0053]
图13为本发明以j71作为有机半导体时热电子晶体管的i
c-hot-v
eb
曲线图。
具体实施方式
[0054]
为了使本发明中设计的热电子晶体管、测试方法以及数据处理更加清楚，下面将结合本发明中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。需要说明的是，本发明适用于结构类似于图1所示的三端电子器件，与材料的选择无关。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领
域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0055]
实施例1：
[0056]
一种热电子晶体管的制备方法，包括以下步骤：
[0057]
(1)依次用洗洁精、纯净水、乙醇、丙酮、异丙醇对玻璃片进行清洗，获得洁净的玻璃片基底；
[0058]
(2)在步骤(1)制得的玻璃片基底上采用磁控溅射，获得一层20nm的发射电极al；
[0059]
(3)将步骤(2)制得的发射电极al在60w的功率下氧化3min，获得氧化物绝缘层al2o3薄膜；
[0060]
(4)采用磁控溅射，在步骤(3)制得的al2o3薄膜上方沉积一层18nm的基电极mg，制得al/al2o3/mg隧道结；
[0061]
(5)在步骤(4)中基电极mg上方磁控溅射一层100nm的c60薄膜；
[0062]
(6)在步骤(5)制得的c60薄膜上方，磁控溅射一层12nm的收集电极al，制得al/al2o3/mg/c60/al热电子晶体管。
[0063]
采用该实施例方法制备的al/al2o3/mg/c60/al热电子晶体管。
[0064]
采用该实施例方法制备的al/al2o3/mg/c60/al热电子晶体管在监控晶体管中载流子的输运过程中的应用。
[0065]
该应用的方法，包括以下步骤：
[0066]
1)在al/al2o3/mg/c60/al热电子晶体管中al/al2o3/mg隧道结上施加-1～1v扫描电压，其中，负电压代表电子从发射电极al中产生，正电压代表电子从基电极mg中产生；在发射电极al和基电极mg上分别扎上探针，在不同温度(295k、265k、235k、205k)下用高精度静电计keithley6430测量隧道结上产生的电流ie，获得电流-电压曲线i
e-v
eb
，如图2所示；
[0067]
从图2中可以看出，随着温度的降低，不同的曲线基本重合，说明在不同的电压v
eb
下，电流ie不随温度而发生较大的变化，因此i
e-v
eb
曲线表现出较弱的温度依赖性，表明获得了高质量的隧道结；
[0068]
2)在al/al2o3/mg/c60/al热电子晶体管中al/al2o3/mg隧道结上施加-2～0v负扫描电压，在发射电极al和基电极mg上分别扎上探针，在室温下用高精度静电计keithley6430测量隧道结上产生的电流ie，获得电流-电压曲线i
e-v
eb
，如图3所示，将电流-电压曲线i
e-v
eb
进行一阶微分求导，获得对应的die/dv
eb-v
eb
一阶微分曲线，如图4所示；
[0069]
3)从步骤2)中的die/dv
eb-v
eb
一阶微分曲线中读取特定电压下的曲线半峰全宽，定义为此电压下的载流子能量分辨率；
[0070]
将die/dv
eb-v
eb
曲线放大至单个波峰大小，取-0.93v附近，此波峰的半峰全宽为7.5mev，如图5所示；该目标区域(-0.95v～-0.91v)半峰全宽的平均值为10mev，因此，此电压区域内的电子能量分辨率达到10mev，如图6所示；
[0071]
4)在al/al2o3/mg/c60/al热电子晶体管中al/al2o3/mg隧道结上施加-2～0v扫描电压，并且在热电子晶体管的收集电极al测量收集电流i
c-hot
，获得收集电流与发射电压组成的i
c-hot-v
eb
曲线，如图11所示；
[0072]
5)从步骤4)中的i
c-hot-v
eb
曲线上读取界面势垒为0.93ev。
[0073]
由于die/dv
eb-v
eb
曲线在目标区域(-0.95v～-0.91v)的电子能量分辨率高达
10mev，与现有的电子能量分辨率最高的紫外光电子能谱进行对比，一般来说，紫外光电子能谱的电子能量分辨率为50mev，低于本实施例的10mev，因此本发明的电子能量分辨率更高，效果更好。
[0074]
从图11中可以看出，隧道结中产生热电子的能量(ev
eb
)随着外加偏压v
eb
的增加而逐步增大；当(界面势垒)时，热电子不足以克服mg/c60的值而被反弹回基电极mg中，此时i
c-hot
始终为0；当时，热电子克服mg/c60的值而进入c60薄膜中输运，此时i
c-hot
随着v
eb
的增加不断增大；通过i
c-hot-v
eb
曲线可以很好监控al/al2o3/mg/c60/al热电子晶体管中载流子的运输过程。
[0075]
构建30个al/al2o3/mg/c60/al的热电子晶体管，分别进行测试，从获得的i
c-hot-v
eb
曲线上读取界面势垒比较势垒之间的差值，发现差值不超过0.04ev，30次测量得到的mg/c60的界面势垒值的误差低至
±
0.02ev，因此误差很小，证明此种测试的方法的准确性高。
[0076]
实施例2：
[0077]
一种热电子晶体管的制备方法，包括以下步骤：
[0078]
(1)依次用洗洁精、纯净水、乙醇、丙酮、异丙醇对玻璃片进行清洗，获得洁净的玻璃片基底；
[0079]
(2)在步骤(1)制得的玻璃片基底上采用磁控溅射，获得一层20nm的发射电极al；
[0080]
(3)将步骤(2)制得的发射电极al在60w的功率下氧化3min，获得氧化物绝缘层al2o3薄膜；
[0081]
(4)采用磁控溅射，在步骤(3)制得的al2o3薄膜上方沉积一层18nm的基电极mg，制得al/al2o3/mg隧道结；
[0082]
(5)在步骤(4)中基电极mg上方磁控溅射一层100nm的pbdb-t-2cl薄膜；
[0083]
(6)在步骤(5)制得的pbdb-t-2cl薄膜上方，磁控溅射一层12nm的收集电极al，制得al/al2o3/mg/pbdb-t-2cl/al热电子晶体管。
[0084]
采用该实施例方法制备的al/al2o3/mg/pbdb-t-2cl/al热电子晶体管。
[0085]
采用该实施例方法制备的al/al2o3/mg/pbdb-t-2cl/al热电子晶体管在监控晶体管中载流子的输运过程中的应用。
[0086]
该应用的方法，包括以下步骤：
[0087]
1)在al/al2o3/mg/pbdb-t-2cl/al热电子晶体管中al/al2o3/mg隧道结上施加-1～1v扫描电压，其中，负电压代表电子从发射电极al中产生，正电压代表电子从基电极mg中产生；在发射电极al和基电极mg上分别扎上探针，在不同温度(295k、265k、235k、205k)下用高精度静电计keithley6430测量隧道结上产生的电流ie，获得电流-电压曲线i
e-v
eb
，如图2所示；
[0088]
从图2中可以看出，随着温度的降低，不同的曲线基本重合，说明在不同的电压v
eb
下，电流ie不随温度而发生较大的变化，因此i
e-v
eb
曲线表现出较弱的温度依赖性，表明获得了高质量的隧道结；
[0089]
2)在al/al2o3/mg/pbdb-t-2cl/al热电子晶体管中al/al2o3/mg隧道结上施加-2～0v负扫描电压，在发射电极al和基电极mg上分别扎上探针，在室温下用高精度静电计
keithley6430测量隧道结上产生的电流ie，获得电流-电压曲线i
e-v
eb
，如图3所示，将电流-电压曲线i
e-v
eb
进行一阶微分求导，获得对应的die/dv
eb-v
eb
一阶微分曲线，如图4所示；
[0090]
3)从步骤2)中的die/dv
eb-v
eb
一阶微分曲线中读取特定电压下的曲线半峰全宽，定义为此电压下的载流子能量分辨率；
[0091]
将die/dv
eb-v
eb
曲线放大至单个波峰大小，例如-1.30v附近，此波峰的半峰全宽为5.5mev，如图7所示；该目标区域(-1.28v～-1.32v)半峰全宽的平均值为10mev，因此，此电压区域内的电子能量分辨率达到10mev，如图8所示；
[0092]
4)在al/al2o3/mg/pbdb-t-2cl/al热电子晶体管中al/al2o3/mg隧道结上施加-2～0v扫描电压，并且在热电子晶体管的收集电极al测量收集电流i
c-hot
，获得收集电流与发射电压组成的i
c-hot-v
eb
曲线，如图12所示；
[0093]
5)从步骤4)中的i
c-hot-v
eb
曲线上读取界面势垒为1.30ev。
[0094]
由于die/dv
eb-v
eb
曲线在目标区域(-1.28v～-1.32v)的电子能量分辨率高达10mev，与现有的电子能量分辨率最高的紫外光电子能谱进行对比，一般来说，紫外光电子能谱的电子能量分辨率为50mev，低于本实施例的10mev，因此本发明的电子能量分辨率更高，效果更好。
[0095]
从图12可以看出，隧道结中产生热电子的能量(ev
eb
)随着外加偏压v
eb
的增加而逐步增大；当(界面势垒)时，热电子不足以克服mg/pbdb-t-2cl的值而被反弹回基电极mg中，此时i
c-hot
始终为0；当时，热电子克服mg/pbdb-t-2cl的值而进入pbdb-t-2cl薄膜中输运，此时i
c-hot
随着v
eb
的增加不断增大；通过i
c-hot-v
eb
曲线可以很好监控al/al2o3/mg/pbdb-t-2cl/al热电子晶体管中载流子的运输过程。
[0096]
构建30个al/al2o3/mg/pbdb-t-2cl/al的热电子晶体管，分别进行测试，从获得的i
c-hot-v
eb
曲线上读取界面势垒比较势垒之间的差值，发现差值不超过0.04ev，30次测量得到的mg/pbdb-t-2cl的界面势垒值的误差低至
±
0.02ev，因此误差很小，证明此种测试的方法的准确性高。
[0097]
实施例3：
[0098]
一种热电子晶体管的制备方法，包括以下步骤：
[0099]
(1)依次用洗洁精、纯净水、乙醇、丙酮、异丙醇对玻璃片进行清洗，获得洁净的玻璃片基底；
[0100]
(2)在步骤(1)制得的玻璃片基底上采用磁控溅射，获得一层20nm的发射电极al；
[0101]
(3)将步骤(2)制得的发射电极al在60w的功率下氧化3min，获得氧化物绝缘层al2o3薄膜；
[0102]
(4)采用磁控溅射，在步骤(3)制得的al2o3薄膜上方沉积一层18nm的基电极mg，制得al/al2o3/mg隧道结；
[0103]
(5)在步骤(4)中基电极mg上方磁控溅射一层100nm的j71薄膜；
[0104]
(6)在步骤(5)制得的j71薄膜上方，磁控溅射一层12nm的收集电极al，制得al/al2o3/mg/j71/al热电子晶体管。
[0105]
采用该实施例方法制备的al/al2o3/mg/j71/al热电子晶体管。
[0106]
采用该实施例方法制备的al/al2o3/mg/j71/al热电子晶体管在监控晶体管中载流
子的输运过程中的应用。
[0107]
该应用的方法，包括以下步骤：
[0108]
1)在al/al2o3/mg/j71/al热电子晶体管中al/al2o3/mg隧道结上施加-1～1v扫描电压，其中，负电压代表电子从发射电极al中产生，正电压代表电子从基电极mg中产生；在发射电极al和基电极mg上分别扎上探针，在不同温度(295k、265k、235k、205k)下用高精度静电计keithley6430测量隧道结上产生的电流ie，获得电流-电压曲线i
e-v
eb
，如图2所示；
[0109]
从图2中可以看出，随着温度的降低，不同的曲线基本重合，说明在不同的电压v
eb
下，电流ie不随温度而发生较大的变化，因此i
e-v
eb
曲线表现出较弱的温度依赖性，表明获得了高质量的隧道结；
[0110]
2)在al/al2o3/mg/j71/al热电子晶体管中al/al2o3/mg隧道结上施加-2～0v负扫描电压，在发射电极al和基电极mg上分别扎上探针，在室温下用高精度静电计keithley6430测量隧道结上产生的电流ie，获得电流-电压曲线i
e-v
eb
，如图3所示，将电流-电压曲线i
e-v
eb
进行一阶微分求导，获得对应的die/dv
eb-v
eb
一阶微分曲线，如图4所示；
[0111]
3)从步骤2)中的die/dv
eb-v
eb
一阶微分曲线中读取特定电压下的曲线半峰全宽，定义为此电压下的载流子能量分辨率；
[0112]
将die/dv
eb-v
eb
曲线放大至单个波峰大小，例如-1.60v附近，此波峰的半峰全宽为6.5mev，如图9所示；该目标区域(-1.58v～-1.62v)半峰全宽的平均值为10mev，因此，此电压区域内的电子能量分辨率达到10mev，如图10所示；
[0113]
4)在al/al2o3/mg/j71/al热电子晶体管中al/al2o3/mg隧道结上施加-2～0v扫描电压，并且在热电子晶体管的收集电极al测量收集电流i
c-hot
，获得收集电流与发射电压组成的i
c-hot-v
eb
曲线，如图13所示；
[0114]
5)从步骤4)中的i
c-hot-v
eb
曲线上读取界面势垒为1.60ev。
[0115]
图1为本发明实施例1-3中热电子晶体管的结构示意图。
[0116]
由于die/dv
eb-v
eb
曲线在目标区域(-1.58v～-1.62v)的电子能量分辨率高达10mev，与现有的电子能量分辨率最高的紫外光电子能谱进行对比，一般来说，紫外光电子能谱的电子能量分辨率为50mev，低于本实施例的10mev，因此本发明的电子能量分辨率更高，效果更好。
[0117]
从图13中可以看出，隧道结中产生热电子的能量(ev
eb
)随着外加偏压v
eb
的增加而逐步增大；当(界面势垒)时，热电子不足以克服mg/j71的值而被反弹回基电极mg中，此时i
c-hot
始终为0；当时，热电子克服mg/j71的值而进入j71薄膜中输运，此时i
c-hot
随着v
eb
的增加不断增大；通过i
c-hot-v
eb
曲线可以很好监控al/al2o3/mg/j71/al热电子晶体管中载流子的运输过程。
[0118]
构建30个al/al2o3/mg/j71/al的热电子晶体管，分别进行测试，从获得的i
c-hot-v
eb
曲线上读取界面势垒比较势垒之间的差值，发现差值不超过0.04ev，30次测量得到的mg/j71的界面势垒值的误差低至
±
0.02ev，因此误差很小，证明此种测试的方法的准确性高。
[0119]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施
例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。