掺杂的锂阳极、具有掺杂的锂阳极的电池组及其使用方法1.本发明是申请日为2020年4月15日、申请号为202080040727.6、发明名称为“掺杂的锂阳极、具有掺杂的锂阳极的电池组及其使用方法”的分案申请。
技术领域：
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背景技术：
：：2.设计具有嵌入阴极和阳极的锂离子电池组可以有效地将电力转换和存储为化学能，并且正越来越多地用于大量应用中，例如电子、机器人和电动车辆。然而，这些电池组具有有限的能量密度和高成本，并且不适合于未来的能量储存，尤其是对于大规模应用。因此，迫切需要更高的能量替代品。一种有吸引力的途径是设计先进的金属电池组，其中高容量阴极(例如富含硫、氧或镍的层状氧化物)与金属锂阳极组合。这是有前途的，因为锂金属具有比石墨高十倍的比能(3860相对于370mahg-1)和较低的电化学电势。为了用这种锂阳极获得成功，必须提供具有稳定的电极-电解质界面的真正可逆的锂电极，这将允许超薄锂箔(≤30μm)的高效循环数百次循环，而不消耗电解质。3.锂金属具有极高的化学反应性，这对其在商业电池组中的使用提出了严峻的挑战。锂金属在几乎所有电解质中自然不稳定，并自发形成易碎、不均匀且绝缘的固体电解质界面(solid-electrolyteinterface，sei)。这导致不均匀的锂离子通量，从而加速了枝晶的生长以及锂金属腐蚀和电解质分解。锂金属的稳定化一直处于深入研究之中，迄今为止，大部分努力集中在开发有效降低局部电流密度的三维结构主体、表面保护层或界面层以及促进更强的sei的新型电解质或添加物。包括固态电解质和聚合物电解质的物理层的应用也用于防止有害的副反应。尽管这些方法有助于使锂金属电极具有更好的稳定性，但是在高电流密度和高循环容量下获得稳定的循环仍然是非常具有挑战性的。此外，这些方法很少尝试调节金属锂的基本性质，因此性能改进仍然受到其固有反应性的限制。技术实现要素：4.在第一方面，本发明是一种包括锂金属和掺杂物的阳极。阳极具有至多50μm的厚度，以及掺杂物是电负性大于锂的金属。优选地，掺杂物包括银或铝。5.在第二方面，本发明是一种电池组，包括阳极、阳极电荷收集元件、阴极、阴极电荷收集元件、电解质和壳体。阳极包括掺杂有掺杂物的锂。6.在第三方面，本发明是一种制备掺杂的锂阳极的方法，包括：熔化锂金属，将掺杂物金属引入到锂金属中以形成熔化的掺杂的锂金属，固化该掺杂的锂金属，以及将掺杂的锂金属形成为具有至多450μm厚度的箔。7.在第四方面，本发明是一种从上述电池组产生电力的方法，包括：将电池组的阳极和阴极连接到外部负载以完成电路。8.在第五方面，本发明是一种对上述电池组进行再充电的方法，包括：将电池组连接到电源。9.定义[0010]“电池”是包含电极、隔板和电解质的基本电化学单元。[0011]“电池组”被定义为电池或电池组件的集合，具有壳体、电连接件和可选的用于保护或控制的附加元件。[0012]“掺杂物”是指在所使用的量下不与主要金属形成金属间化合物的任何金属添加物。[0013]“阳极”是指在放电循环期间发生氧化反应的电极。阳极可以是一个连续体，或者它可以包括附接到电流收集元件的多于一个的薄膜。[0014]“阴极”是指在放电循环期间发生还原反应的电极。阴极可以是一个连续体，或者它可以包括附接到电流收集元件的多于一个的薄膜。[0015]“隔板”是指阴极和阳极之间的屏障，以防止它们接触。如果电解质是固体，则不需要隔板来避免阳极和阴极之间的接触。[0016]“电解质”是指含有溶剂和离子的溶液，其传导离子但对电子是绝缘体。电解质可以是液体、固体或凝胶。[0017]“循环”是指对可再充电电池组充电并根据需要将其放电到负载中的过程。该术语通常用于指定电池组的预期寿命，因为充电循环的次数对寿命的影响比仅时间的流逝的影响更大。[0018]“放电速率”是指电池组理论上在一小时内将电池组完全充电或放电的速率。放电速率被缩写为“c速率”或“c”。例如，涓流充电可以以c/20(或“20小时”速率)进行，而典型的充电和放电可以以c/2(满容量两小时)发生。[0019]除非另有说明，否则所有的百分比都指原子百分比。在没有规定掺杂物百分比的情况下，掺杂物的原子百分比为0.1％。附图说明[0020]图1a示出了薄膜掺杂的锂金属阳极。[0021]图1b示出了掺杂的锂金属的图示。[0022]图2示出了具有阴极、阳极和隔板的电池组。[0023]图3示出了锂离子电池组的示意图。[0024]图4a示出了li-ag二元相图，其示出了在冷却熔化混合物时在锂基质中形成同质且均匀分散的ag(摩尔比＜1％)。[0025]图4b示出了具有不同摩尔比的纯锂和掺杂银的锂的x-射线衍射图(x-raydiffractionpattern，xrd)，还包括掺杂铝的锂的xrd以供比较。[0026]图4c示出了比较与掺杂水平有关的(110)峰和(200)峰的比率的图表。[0027]图5a示出了锂和掺杂有0.1mol％ag的锂的表面失泽的比较。[0028]图5b示出了在暴露不同天后，掺杂的锂金属在干燥空气中的奈奎斯特图。[0029]图5c示出了暴露5天后的纯锂。[0030]图5d示出了暴露20天后的掺杂的锂。[0031]图5e示出了在暴露不同天后，纯锂在干燥空气中的奈奎斯特图。[0032]图6a示出了比较锂的扩散系数和具有不同掺杂物和不同掺杂物浓度的掺杂的锂的扩散系数的曲线图。[0033]图6b示出了不同温度下掺杂的锂电池的扩散系数的曲线图。[0034]图6c示出了锂电池和掺杂的锂电池的交换电流密度的曲线图。[0035]图6d示出了在不同温度下锂电池的扩散系数的曲线图。[0036]图7a示出了对于锂和掺杂有0.1mol％ag的锂，以10mahcm-2的容量、在5macm-2下循环的对称纽扣电池的电压分布曲线图。[0037]图7b示出了锂和掺杂有0.1mol％ag的锂在第一次循环后和第200次循环后的电压分布曲线图。[0038]图7c示出了锂和掺杂有0.1mol％ag的锂在第200次循环后的电压分布曲线图。[0039]图7d示出了掺杂有0.1mol％ag的锂金属电池组的循环稳定性，该电池组组装有高负载nmc-811阴极。[0040]图7e示出了组装有高负载nmc811阴极的锂金属电池组的循环稳定性。[0041]图8a示出了具有nmc-811阴极的锂金属电池组在不同次数的循环后的奈奎斯特图。[0042]图8b示出了掺杂的li阳极在200次循环后的xrd图案。[0043]图8c示出了掺杂的li阳极在200次循环后的扫描电子显微镜(scanningelectronmicroscope，sem)图像。[0044]图8d示出了掺杂的li阳极在200此循环后的x射线光电子能谱(x-rayphotoelectronspectroscopy，xps)区域光谱。[0045]图8e示出了具有nmc-811阴极的锂金属电池组在不同次数的循环后的奈奎斯特图。[0046]图8f示出了纯li阳极在200次循环后的xrd图案。[0047]图8g示出了纯li阳极在200次循环后的扫描电子显微镜(scanningelectronmicroscope，sem)图像。[0048]图9a示出了对于纯锂阳极和掺杂有0.1mol％ag的锂金属阳极，以8mahcm-2的容量、在4macm-2下循环的对称纽扣电池的电压分布的比较。[0049]图9b示出了组装有掺杂的和纯li阳极的li-s电池组的循环稳定性的比较。[0050]图9c示出了掺杂有0.1mol％ag的锂金属阳极在300次循环后的sem图像。[0051]图9d示出了纯锂金属阳极在300次循环后的sem图像。[0052]图9e示出了比较纯锂阳极和掺杂有0.1mol％ag的锂金属阳极的电压值的曲线图。[0053]图10示出了具有各种阳极的电池组的电池组比容量与电池组循环次数的曲线图。[0054]图11示出了具有各种阳极的电池组的电池组容量与电池组循环次数的曲线图。[0055]图12示出了各种锂阳极的初始电压分布的曲线图。[0056]图13示出了使用各种锂阳极的电池组的容量随电池组循环次数变化的曲线图。[0057]图14a示出了掺杂铝的锂的电阻随循环次数变化的曲线图。[0058]图14b示出了纯锂的电阻随循环次数变化的曲线图。[0059]图15a示出了掺杂铝的锂的电阻随循环次数变化的曲线图。[0060]图15b示出了纯锂的电阻随循环次数变化的曲线图。[0061]图16a示出了包括掺杂铝的锂阳极的纽扣电池的电压随时间变化的曲线图。[0062]图16b示出了图16a的曲线图在大约250次循环处的放大部分。[0063]图17示出了包括各种掺杂的锂阳极和纯锂阳极的纽扣电池的电压随时间变化的曲线图。[0064]图18示出了包括各种掺杂的锂阳极和纯锂阳极的电池的容量随循环次数变化的曲线图。[0065]图19示出了掺杂银的锂、掺杂铝的锂和纯锂的阳极的初始电压分布的曲线图，并且该阳极与硫阴极配对。[0066]图20示出了掺杂银的锂、掺杂铝的锂和纯锂的初始阻抗分布，并且该阳极与硫阴极配对。[0067]图21a示出了掺杂铝的锂阳极。[0068]图21b示出了掺杂铝的锂阳极固体电解质界面(sei)。[0069]图21c示出了纯锂阳极。[0070]图21d示出了纯锂阳极sei。具体实施方式[0071]添加掺杂物作为痕量杂质是用于改变基底的电学或光学性质的有力方法，并且已经在诸如固态电子和激光的领域中广泛地证实。本发明描述了掺杂有痕量掺杂物(如银或铝)的锂金属阳极。掺杂的金属表现出增强的化学稳定性和更好的电化学反应性。掺杂物的引入显著增加了其稳定性，因为掺杂的阳极在暴露于干燥空气数月后保持光泽并且电化学活性没有劣化。与纯锂相比，作为阳极的掺杂的锂金属表现出更稳定的循环，随着电池组循环次数的增加，电池组容量的变化更小。掺杂的锂金属表现出非常快的电化学动力学，在室温下交换电流密度至少高十倍，并且在升高的温度下甚至变得更快。掺杂的金属还具有显著改善的稳定性，并使得能够在碳酸酯和醚电解质中进行高容量和无枝晶的电池组循环，这表明这些掺杂的金属将适用于各种电池组系统。当与硫阴极或镍-锰-钴氧化物(nmc811)阴极配对时，掺杂的锂阳极也被证实成功。[0072]图1a示出了包括锂金属和掺杂物的薄膜阳极100。图1b示出了掺杂有掺杂物104的锂102的晶体结构图。[0073]掺杂物可以是电负性大于锂的电负性的任何金属。掺杂物可以是铍、镁、铝、钙、钪、钛、钒、铬、锰、铁、镍、钴、铜、锌、镓、锗、钇、锆、铌、钼、钌、铑、钯、银、镉、铟、锡、锑、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、汞、铅、铋、锕、镤、钍、镎、铀、镅、钚和锔。优选地，掺杂物是铝、银、铂、锡或金。最优选地，掺杂物是铝或银。[0074]本发明的阳极包括掺杂有掺杂物的锂金属。掺杂物可以以0.01-2.0原子百分比的量存在，包括0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8和1.9。优选地，掺杂物以0.5-0.05原子百分比的量存在。优选地，掺杂物不形成金属间相，并且间隙地存在或取代锂晶体结构中的锂原子。[0075]掺杂的锂可以被压制成厚度为1至450μm的箔。优选地，箔具有小于50μm的厚度，包括5、10、15、20、25、30、35、40和45μm。最优选地，箔具有至多30μm的厚度。[0076]阳极在干燥空气中表现出稳定性。为了证实在干燥空气中的稳定性，阳极在暴露于(相对湿度＜5％的)干燥空气20天后必须示出小于5％的表面失泽。[0077]与纯锂的阳极相比，掺杂的阳极还表现出在阳极/电解质界面处改善的电荷传输。掺杂的阳极的扩散系数可以是纯锂阳极的扩散系数的2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75或80倍。如图6所示，与纯锂相比，掺杂的阳极示出了随温度升高而增加的扩散系数。阳极的温度可以是0、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95或100℃。优选地，掺杂的阳极表现出比纯锂的扩散系数大至少十倍的扩散系数。当用碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯(ethylenecarbonate/diethylcarbonate，ec/dmc)中的1.0mlipf6作为电解质测试两个阳极的扩散系数时，掺杂的阳极优选通过改进的电荷传输测试，该测试要求掺杂的阳极具有比纯锂阳极的扩散系数大至少十倍的扩散系数。[0078]可选地，阳极可以被结合到具有阴极、电解质和壳体的电池组中。电池组还可包括在阳极和阴极上的电荷收集元件以采集或分配电子。电荷收集元件可以连接到外部电路，该外部电路可选地连接到负载或再充电电源。[0079]图2示出了电池组200。电池组具有阳极202和阴极204。阳极和阴极被卷起，并且隔板206在阴极和阳极之间。电池组具有正极端子208和负极端子210。电池组被封装在壳体212中。[0080]图3示出了电池组300的示意图。电池组具有阴极302，其被示出为薄膜条，被附接到阴极电荷收集元件304。阳极306被附接到阳极电荷收集元件305。隔板308位于阳极和阴极之间。电解质310与阳极和阴极接触，并允许离子312在阳极和阴极之间移动。[0081]在锂离子电池组中，锂离子在放电期间从阳极移动到阴极，而在再充电期间沿相反的方向移动。电解质携带带正电荷的锂离子通过隔板从阳极到阴极，反之亦然。锂离子的移动在阳极中产生自由电子，从而在阳极电流收集元件处产生电荷。然后，电流从阴极上的集电器通过负载(正被供电的设备)流到阳极上的电流收集元件。当电池组被再充电时，电子和离子沿相反的方向流动。[0082]优选地，在200次循环后，电池组保持电池组初始容量的至少50％的容量。在200次循环后，电池组可保留电池组初始容量的55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％和100％的容量。最优选地，电池组保持初始容量的至少70％的容量。优选地，电池组在100、120、140、160、180、200、220、240、260、280、300、320、340、360、380、400、420、440、460、480、500、520、540、560、580、600、620、640、660、680、700、720、740、760、780或800次循环中保持电池组初始容量的至少50％的容量。[0083]电池组的阴极优选包括组合或单独形式的硫化物、钴化合物、石墨、镍化合物、锰化合物、氧化物和铁化合物。licoo2和limn2o4是用于锂离子电池组的两种最常见的阴极材料。钴材料具有高的理论比热容、高的体积容量、低的自放电、高的放电电压和良好的循环性能。锰阴极是有吸引力的，因为锰比钴便宜。阴极也可以由镍锰钴(nmc)、镍钴铝(nca)或锂铁磷(lifepo或lfp)制成。本领域技术人员将理解，阴极组分元素的比率可被优化以改善期望的特性。高容量阴极的一个示例是nmc811，这意味着阴极由80％的镍、10％的锰和10％的钴制成。在bensalhn，dawoodh(2016)reviewonsynthesis,characterizations,andelectrochemicalpropertiesofcathodematerialsforlithiumionbatteries(锂离子电池组的阴极材料的合成、特性和电化学性质的综述)，jmaterialscieng5:258中描述的阴极和阴极材料通过引用结合与此。[0084]另一种感兴趣的阴极材料是硫。锂-硫电池组具有优于锂离子电池的优点，因为锂-硫电池组具有较高的能量密度和由于硫的使用而降低成本。硫具有低电导率，因此硫阴极也可以与高导电材料配对以改善电导率。可以使用碳涂层来提供缺失的导电性。硫基电极包括共聚硫、硫-石墨烯氧化物和硫/硫化锂。优选地，硫阴极包括二甲基甲酰胺(dmf)浆料，该二甲基甲酰胺(dmf)浆料含有质量比为8：1：1的科琴黑(ketjen-black)碳/硫复合物(80wt％的硫)、炭黑和聚偏二氟乙烯(pvdf)。优选地，在铝箔上形成阴极作为阴极集电器。[0085]隔板是液体电解质电池组中的优选部件。在液体电解质的情况下，隔板是泡沫材料，该泡沫材料被电解质浸泡并保持在适当位置。隔板需要是电子绝缘体，同时具有最小的电解质电阻、最大的机械稳定性和在高的电化学活性环境中对劣化的耐化学性。此外，隔板通常具有安全特征，称为“热关断”；在升高的温度下，隔板熔化或关闭其孔以关断锂离子传输而不损失其机械稳定性。隔板或者以片形式合成并组装有电极，或者原位沉积在一个电极上。隔板通常包括形成微孔层的聚合物膜。隔板可由非织造纤维(例如棉、尼龙、聚酯、玻璃)、聚合物膜(例如聚乙烯、聚丙烯、聚(四氟乙烯)、聚氯乙烯)、陶瓷、和天然存在的物质(例如橡胶、石棉或木材)制成。在arora，p等人的batteryseparatorschemicalreviews(电池组隔板化学综述)2004104(10)，第4419-4462页中描述的隔板材料通过引用合并于此。[0086]电解质提供了用于将锂离子从阴极传输到阳极以及从阳极传输到阴极的介质。电解质的类型包括液体、聚合物和固态电解质。锂离子电池组中的液体电解质包括盐(例如lipf6、libf4和liclo4)以及溶剂(例如碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)。电解质的选择可能受阴极材料的选择的影响。本领域技术人员将基于阴极材料、隔板材料、阳极材料和电池设计，来选择合适的电解质、合适的电解质体积和合适的电解质浓度。电解质的浓度可以是0.1m至10.0m，包括0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0和9.0m。优选地，电解质的浓度为0.5-2.0m，优选地，电解质为在碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯(ec/dmc)中的lipf6或在碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯(ec/dme)中的lipf6。碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯或碳酸二乙酯的体积比优选为1:1。在具有硫阴极的电池组中的另一种优选电解质是在二氧戊环/二甲氧基乙烷(dol/dme)中的双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂(litfsi)；可以加入约2％的lino3以改善库仑效率。[0087]电解质可以是固体，例如陶瓷。固体电解质避免了泄漏的风险，并且由于固体电解质防止阳极和阴极之间的接触，因此不需要隔板。固体陶瓷电解质主要是锂金属氧化物。陶瓷固体电解质是高度有序的化合物，该化合物具有通常具有离子传输通道的晶体结构。常见的陶瓷电解质是锂超离子导体(lisicon)和钙钛矿。在cao等人的recentadvancesininorganicsolidelectrolytesforlithiumbatteries(锂电池组的无机固体电解质方面的最新进展)，front.energyres.,2014年6月27日中描述的固体电解质通过引用合并于此。[0088]在电子进入外部电路之前，电流收集元件在放电期间收集来自阳极的电子。阴极上的电流收集元件将电子分配到阴极材料。在再充电期间，电子沿相反的方向移动。电流收集元件可包括铝、铜、钢或其它导电材料。[0089]壳体包围电池组并防止电解质泄漏。壳体可以包括金属或塑料。壳体可以是刚性的或柔性的。柔性壳体材料允许电池在再充电期间膨胀，或允许由电池组内部的气体形成引起的膨胀。在schroder等人的comparativelyassessingdifferentshapesoflithium-ionbatterycells(比较地评估锂离子电池的不同形状),sciencedirectprocediamanufacturing8，第104–111页(2017)中描述的电池组结构和制造技术通过引用合并于此。[0090]电池组形状和设计可以选自各种形状以优化电池组并避免过热、增加能量密度或减少自放电。常见的电池组设计包括小圆柱形(没有端子的固体主体，例如在较老的膝上型电池组中使用的那些)、纽扣电池、棱柱形电池、大圆柱形(具有大螺纹端子的固体主体)、袋(柔性、平坦主体(例如在手机和较新的膝上型电脑中使用的那些)；也称为锂离子聚合物或锂聚合物电池组)和(例如在电动车辆中的)具有大螺纹端子的刚性塑料盒。[0091]示例[0092]掺杂的锂金属阳极的合成[0093]锂金属的掺杂在填充有氩气的手套箱中进行，并且作为一般过程，在镍坩埚中、在220℃下缓慢熔化2.0g锂。然后将掺杂物金属(以块状导线的形式)浸入熔化的锂中，在锂中，掺杂物金属在几秒内溶解。将混合物在220℃下保持2小时以确保完全均匀化。然后将掺杂的熔化的锂淬火至室温，得到一片掺杂的锂块，使用用于电池组组装的辊压机将该掺杂的锂块压制成厚度为450或30μm的箔。将这些箔切成16mm的圆盘以研究它们的性质和电化学行为。为了确保适当的比较，使用相同的过程来处理未掺杂的锂电极。[0094]使用锂基二元相图合理地选择掺杂物和摩尔比(图4a)，并且集中于使用银作为掺杂物，因为银具有与li相似的原子半径(ag为li为)，且它们通常都呈+1氧化态。摩尔比从0.02％变化到1％以确保银原子的完全溶解而不形成合金相。除了银之外，还制备并研究了掺杂有铝、锡、铂、金和钯的锂金属。[0095]电化学测量[0096]使用2025-纽扣电池进行电化学研究。使用chinstruments恒电位仪记录循环伏安图。使用newarect-4008电池组分析仪评估电池组循环和速率行为。使用gamry参考600恒电位仪，在0.02hz到100khz的频率范围内，在室温下进行电化学阻抗测量。使用相同成分的锂金属阳极，使用在二氧戊环/二甲氧基乙烷(dol/dme；1:1体积)中的1.0m双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂(litfsi)或在碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯(ec/dec，1:1体积)中的1.0mlipf6，组装对称电池。电解质体积为70μl。使用两种类型的阴极来评估原型锂金属电池组。由argonne国家实验室的电池分析、建模和原型设计设备提供ncm-811电极(约9.12mgcm-2)。将电极冲压成16mm的圆盘，并在使用前在75℃真空干燥一夜。电池组最初在0.1c下循环3次，然后在1c下循环200次，其中，电压窗口为2.7至4.3v。恒定电流和恒定电压充电协议的组合用于在1c下循环，并且当电压达到4.3v时，电池组保持在4.3v，直到充电电流降低到等于0.1c(1c＝1.5ma/cm2)的值。通过在铝箔上浇铸含有质量比为8:1的科琴黑碳/硫复合物(80wt％的硫)、和pvdf的二甲基甲酰胺(dmf)浆料来制备硫电极(约2.5mg/cm2负载量)。硫电极也在真空下干燥并被切成12mm的圆盘。电池组在室温下在1.0和3.0v之间循环。[0097]掺杂的锂阳极的物理和传输性能[0098]用不同摩尔比的掺杂银和掺杂铝的锂金属电极的x射线衍射(xrd)全部表现出可指示到锂晶体的体心立方结构的峰(im-3m)，并且没有识别出合金相(图4b)，这表明掺杂物均匀地结合到了锂晶体结构中。xrd测量在30kv和15ma下操作的rigakuminiflexx射线衍射仪上使用cukα辐射(λ＝0.15405nm)进行。使用tescanvegaii显微镜收集sem图像，使用incax-act分析eds检测器(oxfordinstruments)收集edx光谱。在手套箱中清洗电极，并在分析前真空干燥。使用kratosaxisultradld光谱仪收集xps光谱。使用284.5ev处的c1s峰校正束缚能。[0099]这些实验研究了在不引入合金相的情况下，通过杂原子掺杂对锂金属的物理化学性质的变化。这些结果的一个显著特征是(110)和(200)峰的相对强度的显著变化。x射线衍射变化的曲线拟合表明掺杂物占据金属锂的体心立方晶体结构中的空面心位。重要的是，这种效果对于具有0.1％ag的电极是非常显著的，并且与纯锂电极的1:0.185相比，峰值比为1:4.76。掺杂有铝的电极获得了相似的结果。[0100](在0.1原子百分比下)掺杂银的锂电极在(相对湿度＜5％的)干燥空气中具有显著改善的稳定性，这与纯锂电极的情况形成强烈对比，在纯锂电极的情况下，它们容易反应并形成绝缘氮化物/氧化物表面层。由光学分析评估的表面失泽百分比的比较揭示，掺杂ag的锂在数周内保持光泽而没有黑色失泽，而纯锂金属在几天内完全被黑色失泽覆盖(图5a)。使用对称纽扣电池，通过电化学阻抗谱(eis)比较了在暴露不同天之后掺杂的锂电极和纯锂电极的li+/li传输性质的变化(图5b和图5e)。与纯锂电极的电荷转移电阻(rct)仅在两天内至少增加20倍相反，掺杂银的锂电极的电荷转移电阻(rct)在暴露20天后仅略微增加(26至32ωcm-2)。如所预期的，sem分析证实了掺杂的锂的表面保持稠密而没有明显的腐蚀坑，而纯锂变得非常多孔(图5c-图5d)。重要的是，由于掺杂银而显著增强的干燥空气稳定性将使得能够在常规制造工艺中集成掺杂的锂电极而无需附加的表面保护。[0101]使用eis检测掺杂物对锂金属的基本电化学行为的影响，并量化在金属li/电解质界面处的电荷传输性能。图6a比较了包括相同电极(掺杂的或纯锂)和ec/dmc电解质中的1.0mlipf6的对称纽扣电池的奈奎斯特图。使用等效电路模型拟合这些光谱以解耦rct和dli+(li+离子扩散系数)。与纯锂电极相比，所有掺杂的li电极都表现出较小的rct和较高的dli+(图6b-图6c)，这意味着掺杂有效地促进了电极界面处的电荷传输。显著地，用分别是纯锂电极的大约0.5和17倍的最小的rct和最大的dli+(1.9×10-11cm2s-1)证明，0.1％的掺杂银的锂电极具有最快的动力学。随着温度升高，掺杂的锂电极的界面传输变得更快，并且在100℃下dli+比纯锂高超过80倍。这些结果表明掺杂的锂电极促进了离子传输，并表明由于掺杂物的引入而具有内在的更高的电化学活性。[0102]在-0.1至0.1v的电压范围内，使用循环伏安法(cv)进一步评估对称的0.1原子百分比的掺杂ag的锂电极的电化学行为。它们示出了典型的li+/li极化曲线，并且没有观察到由副反应引起的氧化还原峰，证实银掺杂物不影响金属锂的氧化还原性质。来自掺杂的电极的极化曲线具有明显更高的斜率，这表明促进的氧化还原动力学与上述eis结果一致。使用tafel关系分析这些cv结果的电流超电势数据，并评估交换电流密度。纯锂电极和具有0.02％、0.1％和1.0％的掺杂银的锂电极的li+/li交换电流分别为0.82、4.6、8.8和3.3macm-2，这证实了掺杂有0.1％的银的锂具有最佳动力学。这种差异在升高的温度下更加显著，并且在100℃下0.1％掺杂银的锂的交换电流比纯锂高超过二十倍(185对8.8macm-2)。由于最显著的结果是从具有0.1％的掺杂银的电极获得的，因此对该样品进行了详细研究，如下所述，并且在下文中将被称为ag-li。[0103]掺杂的锂作为金属阳极的优点。[0104]掺杂的锂电极使得能够获得更耐用的锂金属电池组，如在碳酸酯和醚电解质以及原型金属电池组中观察到的具有显著改善的相间稳定性。图7a示出了ag-li电极在5.0macm-2的实际电流密度和10mahcm-2的容量(2.0cm2电极)下以对称构型维持稳定的循环。电池在600小时的循环期间表现出非常稳定的分布，没有突然的电压下降或尖峰，这与在100小时内表现出明显失效的纯锂电极形成鲜明对比。在3.0和4.0macm-2下循环对称电池时也观察到相似的稳定性。图7b-图7e示出了锂金属电池组的行为，其中锂阳极与具有1.5mahcm-2(3.0mah/电极)负载的现有技术嵌入阴极lini0.8mn0.1co0.1o2(nmc811)配对。如所预期的，ag-li阳极提供了显著改善的稳定性，并且在1.0c下经过200次循环观察到73.6％的容量保持率，并且库仑效率(ce)保持几乎一致。相反，具有纯锂电极的对照电池组仅具有24％的保持率，并且通常观察到在约100次循环之后容量迅速衰减，这现在被广泛接受为锂金属失效。[0105]循环期间这些电池组的阻抗分析(图8a)表明ag-li阳极保持稳定的界面，并且rct的增加仅为约50％(33至45ωcm-2)，而纯锂阳极在200次循环期间增加到高得多的450ωcm-2的值。锂电极的事后xrd分析显示，循环的ag-li阳极仅具有来自结晶li的衍射峰(图8b)，与来自在纯锂电极上产生的结晶li2o和lif的强峰相反。在ag-li电极上形成的sei层具有平坦的表面形态，并且与纯锂相比薄得多(图8c)。在ag-li电极上形成的sei层显得非常稠密，没有多孔结构，并且牢固地粘附到下面的金属锂上。这些结果与用eis观察到的稳定rct一致。sei层的xps分析(图8d)显示了大量的银化合物，该银化合物包括agf、ago和agpx，并且这些化合物可能有助于稳定的sei的形成。[0106]除了厚度为约450μm的锂电极之外，我们探索了使用实现高能li金属电池组(阳极/阴极容量比为约3:1)所需的约30μm电极的可能性。在这种情况下，ag-li/nmc电池能够稳定地循环超过100次，而具有纯锂的对照电池在20次循环内迅速失效。[0107]ag-li电极还在li-s电池组的醚电解质(在dol/dme中1.0mlitfsi)中显示出显著改善的稳定性。图9a示出了具有2.0cm2电极的ag-li和锂对称电池的电压分布，该电极在4.0macm-2下循环，每次循环的高容量为8.0mahcm-2。ag-li电极示出了非常稳定的电压分布，几乎没有电压波动，这与纯锂电极相反，纯锂电极在300小时内失效，这由超电势的急剧增加来表示。图9b示出了用常规硫阴极循环的ag-li阳极的性能，该常规硫阴极是用浸渍在kb炭黑(2.5mgcm-2硫负载)中的硫制备的。使用这些阴极是因为它们缓慢地将可溶性多硫化锂释放到电解质中并且在锂金属阳极处产生苛刻的条件，因此是用于检查锂金属稳定性的更好的系统。这些电池以1c的速率循环，具有ag-li阳极的电池提供好得多的循环稳定性，其中总保持率为70％，而具有纯锂电极的电池在相同条件下仅保持36％(图9b)。循环锂电极的事后sem分析证实了ag-li的突出的循环稳定性，并且其表面保持稠密而没有形成多孔或枝晶结构(图9c-图9d)。图9e比较了该系统中掺杂的锂阳极和纯锂阳极的电压分布。虽然最初掺杂的锂和纯锂具有相同的分布，但是在200次循环之后，电压分布显著不同，其中掺杂的锂的电压分布比纯锂更类似于初始的电压分布。[0108]图10示出了银、金和铝的掺杂物各自改善锂阳极的稳定性。图10的阳极与nmc-811(每个电极3.0mah)的阴极配对，电解质为ec/dec中的lipf6。随着循环次数的增加，与纯锂相比，掺杂有铝、银和金的锂都显示出更大的比容量保持率。[0109]图11示出了掺杂的锂阳极改善了li-s电池组的稳定性。使用掺杂有铝或银的锂阳极的li-s电池组保持其容量大于纯锂。在60次循环之后，具有纯锂的li-s电池组仅保留其初始容量的58％。相比之下，在90个循环之后，li-ag和li-al分别保留78％和79％。[0110]图12示出了锂金属电池组的初始电压分布，该锂金属电池组使用与掺杂铝的锂阳极、掺杂银的锂阳极和纯锂阳极配对的s@fe3o4-nc阴极。s@fe3o4-nc阴极包括掺杂硫、氮的碳和fe3o4(参见lu等人的引文[4])。图12还示出了具有纯锂阳极和ketjen炭黑(kbc)阴极的电池组的初始电压分布。图13示出了与使用纯锂金属作为阳极的电池组相比，使用掺杂的锂金属的电池保持了其初始容量的大得多的百分比。与kbc阴极相比，使用s@fe3o4-nc阴极的电池组还表现出了改善的容量保持率。[0111]使用掺杂的锂金属作为阳极的电池在电池组循环后也具有较小的电阻变化。图14a和图14b示出了600次循环后，掺杂铝的锂阳极电池的电阻几乎没有变化。图15a和图15b还示出了掺杂铝的锂阳极电池的电阻几乎没有变化，因为纯锂的分布在60次循环之后具有急剧的变化，而掺杂铝的锂的分布在100次循环之后仅示出了小的变化。这些观察结果在用富液式电解质水平测试的电池组中是相似的。术语“富液式电解质”是指使用比工业标准显著更高体积的电解质，其通常使用术语称为e/s比(电解质/阴极比)来量化。[0112]图16a和图16b示出了掺杂铝的锂阳极电池也具有随时间的高稳定性。测试1.0、0.2、0.1和0.02％掺杂铝的锂阳极。所有的掺杂物百分比表现出随时间的优异的稳定性，其中，0.1％的铝表现出最大的稳定性。[0113]图17示出了掺杂的锂阳极改善了电池组随时间的稳定性。与纯锂相比，掺杂物(例如铝、金、铂和银)都表现出改善的稳定性。图18示出了使用掺杂的锂阳极的电池组也表现出改善的容量保持率。[0114]图19示出了掺杂铝的锂、掺杂银的锂和纯锂的初始电压分布。掺杂的锂阳极表现出较好的动力学(较小的极化)，并且掺杂的锂阳极使得电池组能够具有较高的容量和提高的效率。图20示出了电池组的初始阻抗分布。初始阻抗分布示出了掺杂的锂阳极具有更好的动力学(较小的电荷转移电阻)。[0115]掺杂的锂阳极的表面电解质界面比纯锂阳极更稠密。图21a示出了掺杂铝的锂阳极，而图21c示出了纯锂阳极。图21c中的阳极是非常多孔的，而图21a的掺杂的锂阳极更稠密。作为结果，掺杂的锂阳极的sei较薄，这可通过比较示出掺杂的锂阳极的图21b与示出纯锂阳极的图21d看出。[0116]参考文献[0117]1.whittingham,m.s.ultimatelimitstointercalationreactionsforlithiumbatteries(锂电池组插层反应的极限).chemicalreviews114,11414-11443,doi:10.1021/cr5003003(2014).[0118]2.yang,z.等人.electrochemicalenergystorageforgreengrid(绿色电网的电化学能存储).chemicalreviews111,3577-3613,doi:10.1021/cr100290v(2011).[0119]3.scrosati,b.,hassoun,j.和sun,y.-k.lithium-ionbatteries(锂离子电池组).alookintothefuture(展望未来).energy&environmentalscience4,3287-3295,doi:10.1039/c1ee01388b(2011).[0120]4.lu,k.等人.manipulatingpolysulfideconversionwithstronglycoupledfe3o4andnitrogendopedcarbonforstableandhighcapacitylithium–sulfurbatteries(用强耦合的掺杂fe3o4和氮的碳操纵多硫化物转化，以获得稳定和高容量的锂-硫电池组).advancedfunctionalmaterials(先进功能材料)29,1807309,doi:10.1002/adfm.201807309(2019).[0121]5.albertus,p.,babinec,s.,litzelman,s.和newman,a.statusandchallengesinenablingthelithiummetalelectrodeforhigh-energyandlow-costrechargeablebatteries(使锂金属电极能够用于高能量和低成本的可再充电电池组的现状与挑战).natureenergy3,16-21,doi:10.1038/s41560-017-0047-2(2018).[0122]6.lin,d.,liu,y.和cui,y.revivingthelithiummetalanodeforhigh-energybatteries(重振高能量电池组的锂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