锂金属二次电池及电解液的制作方法

1.本发明涉及一种锂金属二次电池及电解液。


背景技术：

2.从气候相关灾害的观点出发，要求减少co2的排放量，因此加大了对电动汽车的关注。作为搭载在电动汽车上的二次电池的一例，正在研究能量密度高的锂金属二次电池。
3.作为锂金属二次电池，例如已知有一种锂金属二次电池，其包括：正极，具有正极集电器及包含锂复合氧化物的正极复合材料层；负极，具有负极集电器及锂金属层；及，隔膜，含浸有电解液。
4.作为电解液，例如已知有包含碳酸亚丙酯(propylene carbonate,pc)、碳酸甲乙酯(ethylmethyl carbonate,emc)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate,dmc)、锂盐及双(氟磺酰)亚胺锂(lithium bis(fluorosulfonyl)imide,lifsi)的电解液(参照专利文献1)。此处，电解液中，pc、emc及dmc的体积比为2:4:4，lifsi相对于锂盐的摩尔比为6～9，lifsi的浓度为0.6mol/l～1.5mol/l。
5.另外，已知有包括凝胶电解质层的锂金属二次电池，所述凝胶电解质层包含高分子胶凝剂及电解液(参照专利文献2)。
6.[先前技术文献]
[0007]
(专利文献)
[0008]
专利文献1：日本专利第5948660号公报
[0009]
专利文献2：日本特开2018-206757号公报


技术实现要素：

[0010]
[发明所要解决的问题]
[0011]
然而，在对锂金属二次电池进行充电时，有时锂金属的枝晶会生长。其结果，由于正极与负极短路，或者锂金属的枝晶折断，而使锂金属二次电池的耐久性下降。
[0012]
本发明的目的在于，提供一种锂金属二次电池，其在进行充电时，能够抑制锂金属的枝晶的生长。
[0013]
[解决问题的技术手段]
[0014]
本发明的一方式提供一种锂金属二次电池，在正极与负极之间存在电解质组合物，前述正极具有正极集电器及包含锂复合氧化物的正极复合材料层，前述负极具有负极集电器，前述电解质组合物包含碳酸二甲酯及双(氟磺酰)亚胺锂，碳酸二甲酯相对于双(氟磺酰)亚胺锂的摩尔比为1.0以上且3.0以下。
[0015]
可选地，上述锂金属二次电池中，在前述正极与前述负极之间还包括固态电解质层，在前述正极与前述固态电解质层之间存在前述电解质组合物。
[0016]
可选地，前述负极还具有锂金属层。
[0017]
可选地，前述电解质组合物为电解液，所述锂金属二次电池包括含浸有前述电解
液的多孔体。
[0018]
可选地，前述电解液的25℃的粘度为90mpa
·
s以下。
[0019]
可选地，前述电解液的拉曼光谱中的第二峰相对于源自未溶剂化的碳酸二甲酯的第一峰的强度比为3.5以上，所述第二峰是由于与双(氟磺酰)亚胺锂的锂离子进行溶剂化而前述第一峰移位而出现，由于随着高浓度化而与多个锂离子进行溶剂化，拉曼光谱中的源自双(氟磺酰)亚胺锂的峰移位而出现的第三峰存在于735cm-1
以上。
[0020]
本发明的另一方式提供一种电解液，包含碳酸二甲酯及双(氟磺酰)亚胺锂，碳酸二甲酯相对于双(氟磺酰)亚胺锂的摩尔比为1.0以上且3.0以下。
[0021]
(发明的效果)
[0022]
根据本发明，可以提供一种锂金属二次电池，其在进行充电时，能够抑制锂金属的枝晶的生长。
附图说明
[0023]
图1是绘示本实施方式的锂金属二次电池的一例的剖面图。
[0024]
图2是实施例1的电解液的拉曼光谱。
[0025]
图3是实施例1的锂金属二次电池的cu箔上析出的锂金属的扫描电子显微镜(scanning electron microscope,sem)图像。
[0026]
图4是比较例1的锂金属二次电池的cu箔上析出的锂金属的sem图像。
[0027]
图5是比较例2的锂金属二次电池的cu箔上析出的锂金属的sem图像。
[0028]
图6是绘示实施例1、比较例1、2的锂金属二次电池的电压相对于放电容量的关系的图表。
[0029]
图7是确认实施例1的锂金属二次电池的隔膜上有无附着的锂金属的光学图像。
[0030]
图8是确认实施例2的锂金属二次电池的隔膜上有无附着的锂金属的光学图像。
[0031]
图9是确认比较例3的锂金属二次电池的隔膜上有无附着的锂金属的光学图像。
[0032]
图10是绘示实施例1、2、比较例3的锂金属二次电池的峰值电压的变化率相对于第二循环的峰值电压的关系的图表。
具体实施方式
[0033]
以下，针对本发明的实施方式进行说明。
[0034]
本实施方式的锂金属二次电池中，在正极与负极之间存在电解质组合物。此处，正极具有正极集电器及包含锂复合氧化物的正极复合材料层。另外，负极具有负极集电器及锂金属层。
[0035]
即，本实施方式的锂金属二次电池在进行充电时，在负极上析出锂金属，在进行放电时，从负极溶出锂离子。因此，本实施方式的锂金属二次电池中，在初始状态下，负极也可以不具有锂金属层。该情况下，借由在使用锂金属二次电池之前，对锂金属二次电池进行充电，而在负极集电器上析出锂金属，形成锂金属层。
[0036]
电解质组合物包含碳酸二甲酯及双(氟磺酰)亚胺锂，碳酸二甲酯相对于双(氟磺酰)亚胺锂的摩尔比为1.0以上且3.0以下，优选为1.0以上且2.0以下。如果碳酸二甲酯相对于双(氟磺酰)亚胺锂的摩尔比不足1.0，则双(氟磺酰)亚胺锂相对于碳酸二甲酯的溶解性
下降，如果超过3.0，则在对锂金属二次电池进行充电时，枝晶生长，锂金属二次电池的耐久性下降。
[0037]
作为电解质组合物，并没有特别限定，例如可以列举电解液、凝胶电解质等。
[0038]
凝胶电解质包含电解液及胶凝剂。
[0039]
作为胶凝剂，并没有特别限定，例如可以列举聚环氧乙烷(poly ethylene oxide,peo)系胶凝剂、聚环氧丙烷(poly propylene oxide,ppo)系胶凝剂、聚丙烯腈(polyacrylonitrile,pan)系胶凝剂、聚氯乙烯(polyvinyl chloride,pvc)聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride,pvdf)系胶凝剂、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate,pmma)系胶凝剂、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer,pvdf-hep)系胶凝剂、聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane,pdms)系胶凝剂、活用π-π堆积的低分子胶凝剂等。
[0040]
作为正极集电器，并没有特别限定，例如可以列举铝箔等。
[0041]
作为正极集电器的厚度，并没有特别限定，例如为12μm以上且22μm以下。
[0042]
正极复合材料层包含锂复合氧化物，也可以还包含其他成分。
[0043]
作为锂复合氧化物，并没有特别限定，例如可以列举licoo2、li(ni
5/10
co
2/10
mn
3/10
)o2、li(ni
6/10
co
2/10
mn
2/10
)o2、li(ni
8/10
co
1/10
mn
1/10
)o2、li(ni
0.8
co
0.15
al
0.05
)o2、li(ni
1/6
co
4/6
mn
1/6
)o2、li(ni
1/3
co
1/3
mn
1/3
)o2、licoo4、limn2o4、linio2、lifepo4等，也可以并用两种以上。
[0044]
正极复合材料层中的锂复合氧化物的含量没有特别限定，例如为60质量％以上且96.5质量％以下。
[0045]
作为其他成分，例如可以列举锂复合氧化物以外的正极活性物质、导电助剂、粘结材等。
[0046]
作为正极复合材料层的厚度，并没有特别限定，例如为50μm以上且100μm以下。
[0047]
作为负极集电器，并没有特别限定，例如可以列举铜箔等。
[0048]
作为负极集电器的厚度，并没有特别限定，例如为1μm以上且20μm以下。
[0049]
锂金属层的厚度没有特别限定，例如为80μm以下。
[0050]
此外，本实施方式的锂金属二次电池可以使用公知的方法来制造。
[0051]
图1中绘示本实施方式的锂金属二次电池的一例。
[0052]
锂金属二次电池10在正极11与负极12之间包括固态电解质层13，在正极11与固态电解质层13之间包括含浸有电解液的多孔体14。此处，正极11具有正极集电器11a及包含锂复合氧化物的正极复合材料层11b，负极12具有负极集电器12a及锂金属层12b。另外，电解液包含碳酸二甲酯及双(氟磺酰)亚胺锂，碳酸二甲酯相对于双(氟磺酰)亚胺锂的摩尔比为1.0以上且3.0以下。
[0053]
电解液的25℃的粘度优选为90mpa
·
s以下，进而优选为45mpa
·
s以下。如果电解液的25℃的粘度为90mpa
·
s以下，则在以高速率对锂金属二次电池10进行充电时，容易抑制锂金属的枝晶的生长。
[0054]
电解液的拉曼光谱中的第二峰相对于源自未溶剂化的碳酸二甲酯的第一峰的强度比优选为3.5以上，进而优选为5.6以上，所述第二峰是由于与双(氟磺酰)亚胺锂的锂离子进行溶剂化而第一峰移位而出现。如果电解液的拉曼光谱中的第二峰相对于第一峰的强度比为3.5以上，则溶剂不易分解，在对锂金属二次电池10进行充电时，容易抑制锂金属的
枝晶的生长。
[0055]
此处，第一峰与碳酸二甲酯的拉曼光谱中的峰同样地，存在于915cm-1
附近。另一方面，第二峰存在于935cm-1
附近。
[0056]
由于随着高浓度化而与多个锂离子进行溶剂化，电解液的拉曼光谱中的源自双(氟磺酰)亚胺锂的峰移位而出现的第三峰优选存在于735cm-1
以上，进而优选为存在于740cm-1
以上。如果电解液的拉曼光谱中的第三峰存在于735cm-1
以上，则在对锂金属二次电池10进行充电时，容易抑制锂金属的枝晶的生长。
[0057]
此处，源自双(氟磺酰)亚胺锂的峰与双(氟磺酰)亚胺锂的拉曼光谱中的峰同样地，存在于728cm-1
附近。另一方面，第三峰存在于735cm-1
以上且755cm-1
以下。
[0058]
作为构成固态电解质层13的固态电解质，只要具有锂离子传导性，则没有特别限定，例如可以列举氧化物系电解质、硫化物系电解质等。
[0059]
作为固态电解质层13的厚度，并没有特别限定，例如为5nm以上且20μm以下。
[0060]
作为构成多孔体14的材料，并没有特别限定，例如可以列举聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、芳族聚酰胺、聚酰亚胺、氟系树脂、玻璃纤维、纤维素纤维等。
[0061]
作为多孔体14的厚度，并没有特别限定，例如为5μm以上且25μm以下。
[0062]
此外，负极12在初始状态下，也可以不具有锂金属层12b。
[0063]
另外，也可以省略固态电解质层13。该情况下，多孔体14作为隔膜发挥作用。
[0064]
进而，也可以使用凝胶电解质层来代替含浸有电解液的多孔体14。此时，凝胶电解质层包含电解液及胶凝剂。
[0065]
以上，针对本发明的实施方式进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式，也可以在本发明的主旨的范围内，适当变更上述实施方式。
[0066]
[实施例]
[0067]
以下，对本发明的实施例进行说明，但本发明并不限定于实施例。
[0068]
[实施例1]
[0069]
混合作为锂复合氧化物的锂镍钴锰复合氧化物、作为导电助剂的乙炔黑及作为粘结材的聚偏二氟乙烯，获得正极复合材料层用涂布液。
[0070]
在作为正极集电器的面积12cm2、厚度15μm的al箔上涂布正极复合材料层用涂布液，并使其干燥，形成20mg/cm2的正极复合材料层后，进行轧制，获得正极。
[0071]
作为负极集电器、固态电解质层及多孔体(隔膜)，分别使用了面积12cm2、厚度12μm的cu箔、面积12cm2、厚度10nm的氟化锂及面积12cm2、厚度20μm的多孔性聚烯烃膜。
[0072]
以碳酸二甲酯(dimethyl carbonate,dmc)相对于双(氟磺酰)亚胺锂(lithium bis(fluorosulfonyl)imide,lifsi)的摩尔比成为2的方式混合dmc与lifsi，获得电解液。电解液的25℃的粘度为37.9mpa
·
s。另外，电解液中，拉曼光谱中的第二峰相对于第一峰的强度比为5.6，第三峰存在于741cm-1
。
[0073]
依次层叠正极、多孔体、固态电解质层及负极集电器，并使电解液含浸于多孔体中后，利用层压膜进行密封，获得锂金属二次电池。
[0074]
[实施例2]
[0075]
除了在制造电解液时，以dmc相对于lifsi的摩尔比成为1.5的方式进行混合以外，与实施例1同样地获得锂金属二次电池。电解液的25℃的粘度为89.4mpa
·
s。另外，电解液
中，拉曼光谱中的第二峰相对于第一峰的强度比为5.9，第三峰存在于747cm-1
。
[0076]
[比较例1]
[0077]
除了在制造电解液时，使用碳酸亚丙酯代替dmc以外，与实施例1同样地获得锂金属二次电池。
[0078]
[比较例2]
[0079]
除了在制造电解液时，使用碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的混合物(摩尔比1：1)代替dmc以外，与实施例1同样地获得锂金属二次电池。
[0080]
[比较例3]
[0081]
除了在制造电解液时，以dmc相对于lifsi的摩尔比成为4的方式进行混合以外，与实施例1同样地获得锂金属二次电池。电解液的25℃的粘度为6.7mpa
·
s。另外，电解液中，拉曼光谱中的第二峰相对于第一峰的强度比为1.9，第三峰存在于732cm-1
。
[0082]
[比较例4]
[0083]
在制造电解液时，以碳酸二甲酯相对于双(氟磺酰)亚胺锂的摩尔比成为0.9的方式进行了混合，而双(氟磺酰)亚胺锂未溶解于碳酸二甲酯。
[0084]
[电解液的粘度]
[0085]
使用振动式粘度计vm-10a(世光(sekonic)制造)，检测25℃电解液的检测值，并使用容量瓶测定25℃电解液的密度，将检测值除以所述密度，由此测定了电解液的25℃的粘度。
[0086]
[电解液的拉曼光谱中的源自对lifsi进行了溶剂化的dmc的峰相对于源自未溶剂化的dmc的峰的强度比]
[0087]
使用raman-11(纳米光子(nanophoton)制造)测定电解液的拉曼光谱。接着，求出第二峰相对于源自未溶剂化的dmc的第一峰的强度比，所述第二峰是由于与lifsi的锂离子进行溶剂化而第一峰移位而出现(参照图2(a))。另外，求出由于随着高浓度化而与多个锂离子进行溶剂化，源自lifsi的峰移位而出现的第三峰所在的位置(参照图2(b))。此处，图2中的dmc是指dmc的拉曼光谱。
[0088]
表1中绘示实施例1、2、比较例3的电解液的dmc相对于lifsi的摩尔比、25℃的粘度。
[0089]
[表1]
[0090][0091][0092]
[锂金属的析出]
[0093]
将锂金属二次电池组装于夹具，利用约束压力0.05mpa进行约束后，在测定温度(25℃)下放置1小时。接着，以60ma实施了恒电流充电。此处，恒电流充电的结束条件设为放
电容量到达24mah。此时，在cu箔上析出锂金属，形成厚度约10μm的锂金属层。
[0094]
接着，使用sem观察了锂金属的析出形态。
[0095]
图3～图5中绘示实施例1、比较例1、2的锂金属二次电池的cu箔上析出的锂金属的sem图像。此外，(a)及(b)分别是2000倍及15000倍的sem图像。
[0096]
由图3可知，实施例1的锂金属二次电池中，在进行充电时，锂金属的枝晶的生长得到了抑制。另外，由图4及图5可知，比较例1、2的锂金属二次电池中，在进行充电时，发生了锂金属的枝晶的生长。
[0097]
图6中绘示实施例1、比较例1、2的锂金属二次电池的电压相对于放电容量的关系。
[0098]
由图6可知，实施例1的锂金属二次电池与比较例1、2的锂金属二次电池相比，过电压小。
[0099]
[锂金属二次电池的充放电试验]
[0100]
将锂金属的每单位面积的放电容量规定为3mah/cm2，在以下的条件下实施了充放电试验。将锂金属二次电池组装于夹具，利用约束压力0.05mpa进行约束后，在测定温度(25℃)下放置1小时。接着，以0.2c实施了恒电流充电。此处，恒电流充电的结束条件设为到达规定容量(3mah/cm2)、开始恒电流充电后经过5小时、或者电压到达0.8v。此时，在cu箔上析出锂金属，形成厚度约15μm的锂金属层。其后，休止5分钟。接着，以0.2c实施了恒电流放电。此处，恒电流放电的结束条件设为到达规定容量(3mah/cm2)、开始恒电流放电后经过5小时、或者电压到达-0.8v。其后，休止5分钟。接着，反复进行7次上述恒电流放电及恒电流充电。
[0101]
此外，将针对锂金属的每单位面积中规定的放电容量，用1小时可以完成放电的电流值设为1c。
[0102]
接着，使用光学显微镜，确认了锂金属二次电池的隔膜上有无附着的锂金属。
[0103]
图7～图9中绘示确认实施例1、2、比较例3的锂金属二次电池的隔膜上有无附着的锂金属的光学图像。
[0104]
由图7及图8可以推测，由于在实施例1、2的锂金属二次电池的隔膜上，未附着锂金属，因此在进行充电时，比表面积较大的锂金属的枝晶的生长得到了抑制。另外，由图9可以推测，由于比较例3的锂金属二次电池的隔膜上附着有锂金属，且为黑色，因此在进行充电时，发生了比表面积较大的锂金属的枝晶的生长。
[0105]
图10中绘示实施例1、2、比较例3的锂金属二次电池的峰值电压的变化率相对于第二循环的峰值电压的关系。此处，峰值电压的变化率是第七循环的峰值电压相对于第二循环的峰值电压的比。
[0106]
由图10可知，实施例1、2的锂金属二次电池与比较例3的锂金属二次电池相比，除了峰值电压大以外，峰值电压的变化率也小，即，耐久性高。
[0107]
附图标记
[0108]
10 锂金属二次电池
[0109]
11 正极
[0110]
11a 正极集电器
[0111]
11b 正极复合材料层
[0112]
12 负极
[0113]
12a 负极集电器
[0114]
12b 锂金属层
[0115]
13 固态电解质层
[0116]
14 多孔体