无钴正极材料、无钴正极材料的制备方法、正极和电池与流程

本发明涉及电池，具体涉及一种无钴正极材料、无钴正极材料的制备方法、正极和锂离子电池。

背景技术：

1、随着科技发展，人们对于高效储能电池的需求也日益增加，锂离子电池是目前使用较为广泛的电池。目前使用较多的锂离子电池正极材料包括钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂等，这些材料中掺入的钴对正极材料的电化学稳定性有重要的作用。但是，由于钴资源紧缺，导致含钴材料的成本较高，且钴对环境有一定的不良影响，因此近年来相关领域致力于对低估或无钴的正极材料进行研究。但是，现有的低钴或无钴正极材料，常常存在电子电导率差、锂离子迁移速度缓慢等缺陷，限制了电池的容量、倍率性能和循环稳定性，不适于广泛推广应用。

技术实现思路

1、本发明实施例的目的在于提供一种无钴正极材料、无钴正极材料的制备方法、正极和锂离子电池，能够解决现有技术中存在的上述至少部分缺陷。

2、第一方面，本发明实施例提供了一种无钴正极材料，包括基体和外壳；所述基体包括alimo2·(1-a)li2mno3和第一碳材料，其中，0＜a＜1，m为ti、v、mn、fe、nb、ni、al或者zr中的至少一种，所述第一碳材料为多孔碳材料；所述外壳包覆所述基体，所述外壳包括含锂化合物与第二碳材料的混合物。通过采用核-壳结构，并在内部的基体采用无钴富锂材料，同时使用多孔碳材料进行网络纤维包络，可以有效提高无钴正极材料的克容量和导电性能，缓冲晶格应力，循环寿命更长；在基体外包覆含有含锂化合物与第二碳材料的外壳，可以增加导电性和离子迁移速率，提升材料的倍率性能，同时外壳可以起到保护作用，提高材料的稳定性，减缓正极材料被电解液的侵蚀。

3、在一些实施例中，所述alimo2·(1-a)li2mno3为由linixayalzo2、镍酸锂和无钴富锂锰基材料合成的固溶体，其中，x≥0.8，x+y+z＝1，a为ti、v、mn、fe、nb或者zr中的一种。通过在基体中掺杂多种无钴富锂材料形成固溶体，可以提供丰富的锂源，同时基体具有较高的ni含量，有利于提高无钴正极材料的克容量；此外，少量的al有利于改善材料的结构稳定性，改善无钴正极材料的循环寿命。

4、在一些实施例中，所述linixayalzo2的中值粒径为1.0-4.5μm；所述镍酸锂的中值粒径为0.1-0.5μm；所述无钴富锂锰基材料的中值粒径为0.1-0.5μm。通过这种设置，有利于保证无钴正极材料的容量和稳定性。

5、在一些实施例中，所述linixayalzo2、所述镍酸锂、所述无钴富锂锰基材料和所述第一碳材料的质量比为100：(8-15)：(2-8)：(2-8)。通过这种设置，有利于保证无钴正极材料的容量和稳定性。

6、在一些实施例中，所述基体的中值粒径为10-45μm，比表面积为0.3-0.8m2/g。通过这种设置，有利于保证无钴正极材料的容量和稳定性。

7、在一些实施例中，所述第一碳材料包括多孔碳纤维，所述多孔碳纤维的直径为20-200nm，所述多孔碳纤维的孔径为5-15μm。通过这种设置，有利于保证无钴正极材料的稳定性，有利于改善高镍无钴材料的导电性能。

8、在一些实施例中，所述含锂化合物包括锂的氧化物、锂的氟化物、锂的氮化物、锂的硫化物、锂盐或者氢氧化锂中的至少一种。通过这种设置，有利于进一步提高无钴正极材料的倍率性能，同时可以提高材料表面结构的稳定性，抑制副反应和电阻性表面膜的形成。

9、在一些实施例中，所述含锂化合物的中值粒径为0.1-0.5μm。通过这种设置，有利于进一步提高无钴正极材料的倍率性能。

10、在一些实施例中，所述第二碳材料包括石墨烯，所述石墨烯的层数小于5层。通过在外壳中加入石墨烯，有利于进一步增强无钴正极材料表面的电子导通能力，同时可以使外壳适应由于应力造成的体积变化，减少裂纹形成，增强材料的稳定性。

11、在一些实施例中，所述无钴正极材料的中值粒径为20-55μm，比表面积为0.4-0.9m2/g。通过这种设置，有利于进一步提升无钴正极材料的理化性能。

12、在一些实施例中，所述外壳还包括粘结剂；所述基体、所述第二碳材料、所述含锂化合物和所述粘结剂的质量比为100：(1-8)：(1-8)：(0.5-2)。通过这种设置，有利于保证无钴正极材料的能量密度。

13、第二方面，本发明实施例还提供了一种无钴正极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：制备包含alimo2·(1-a)li2mno3和第一碳材料的基体，其中，0＜a＜1，m为ti、v、mn、fe、nb、ni、al或者zr中的至少一种，所述第一碳材料为多孔碳材料；以及，在所述基体外包覆外壳，得到无钴正极材料，所述外壳包括含锂化合物与第二碳材料的混合物。通过制备核-壳结构的正极材料，并在内部的基体采用无钴富锂材料，同时使用多孔碳材料进行网络纤维包络，可以有效提高无钴正极材料的克容量和导电性能，缓冲晶格应力，循环寿命更长；在基体外包覆含有含锂化合物与第二碳材料的外壳，可以增加导电性和离子迁移速率，提升材料的倍率性能，同时外壳可以起到保护作用，提高材料的稳定性，减缓正极材料被电解液的侵蚀。

14、在一些实施例中，所述制备包含alimo2·(1-a)li2mno3和第一碳材料的基体包括如下步骤：将linixayalzo2、镍酸锂、无钴富锂锰基材料与第一碳材料混合研磨，得到第一混合物，其中，x≥0.8，x+y+z＝1，a为ti、v、mn、fe、nb或者zr中的一种；以及，在保护性气氛下对所述第一混合物进行烧结、球磨、粉碎，得到所述基体。通过在基体中掺杂多种无钴富锂材料形成固溶体，可以提供丰富的锂源，同时基体具有较高的ni含量，有利于提高无钴正极材料的克容量；此外，少量的al有利于改善材料的结构稳定性，改善无钴正极材料的循环寿命。

15、在一些实施例中，所述混合研磨的转速为1000-4500rpm；对所述第一混合物进行烧结的温度为500-800℃，时间为7-20h；制备得到的基体的中值粒径为10-45μm，比表面积为0.3-0.8m2/g。通过这种设置，有利于保证基体的制备质量，保证无钴正极材料的性能。

16、在一些实施例中，所述在所述基体外包覆外壳，得到无钴正极材料包括如下步骤：将第二碳材料、有机溶剂和粘结剂混合，制备胶液；将基体、含锂化合物和所述胶液混合搅拌，得到第二混合物；以及，在保护性气氛下对所述第二混合物进行烘干、球磨、烧结、粉碎、筛选，得到无钴正极材料。通过这种设置，有利于保证外壳的包覆质量，保证无钴正极材料的性能。

17、在一些实施例中，对所述第二混合物烘干的温度为100-150℃，时间为5-20h；对所述第二混合物烧结的温度为200-500℃，时间为7-20h；制备得到的无钴正极材料的中值粒径为20-55μm，比表面积为0.4-0.9m2/g。通过这种设置，有利于保证外壳的包覆质量，保证无钴正极材料的性能。

18、第三方面，本发明实施例还提供了一种正极，所述正极包括如第一方面所述的无钴正极材料，或者，所述正极包括通过如第二方面所述的方法制备的无钴正极材料。由此，可以有效地保证无钴正极的能量密度、倍率性能和循环寿命。

19、第四方面，本发明实施例还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第三方面所述的正极。由此，可以有效地保证无钴锂离子电池的能量密度、倍率性能和循环寿命。