一种用于固体氧化物电池的纳米钙钛矿电极及其制备方法与流程

1.本发明属于固体氧化物电池技术领域，具体涉及一种用于固体氧化物电池的纳米钙钛矿电极及其制备方法。


背景技术：

2.全固态陶瓷结构的高温固体氧化物电池（solid oxide cell, soc）是当今最前沿的清洁能源转换技术之一，由燃料电极、电解质和空气电极组成，具有极高的能源转换效率。soc 能够可逆运行，具有两种工作模式：一种是燃料电池发电模式（solid oxide fuel cell, sofc），以氢气为燃料时，一次发电效率可达50-65%，热电联供效率可达 90%以上；另一种是电解池模式（solid oxide electrolysis cell, soec），其电解水制氢效率可超过85%，制氢能耗仅 2.6 kwh/nm3氢气。然而，在长期的制氢或发电过程中，其电极材料容易出现明显团聚长大的现象，导致电池性能衰退、运行寿命过短等问题。
3.为了提高固体氧化物电池电极材料的性能，研究人员通常会采用浸渍法或原位析出法来构筑纳米电极结构。浸渍法是向电极支撑体骨架浸渍高活性纳米颗粒来构筑燃料或空气电极结构，具有充分的灵活性。但是其煅烧温度较低，导致纳米颗粒难以与电解质电极骨架形成牢固的界面。在长期运行过程中，纳米颗粒容易发生迁移团聚，造成其电催化性能衰退。而原位析出法是，在掺杂后的电极母体上原位生长高活性的纳米颗粒。这些纳米颗粒具有和母体嵌入式的牢固界面结构，因此难以迁移和团聚，在长期运行过程中表现出优异的稳定性。但是，析出的纳米颗粒仅限于易还原的过渡金属，且该方法不适用于处在氧化气氛中的空气电极，其应用场景将受到限制。


技术实现要素：

4.本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种用于固体氧化物电池的纳米钙钛矿电极及其制备方法，该制备方法利用电化学极化构筑高活性、高稳定性的纳米钙钛矿电极/电解质电极骨架界面，不仅具有原位析出工艺缺失的灵活性，同时拥有浸渍工艺所欠缺的牢固纳米颗粒/电解质电极骨架界面结构。
5.本发明的发明构思是：采用现场电化学极化使得包覆在电解质电极骨架上的钙钛矿前驱体在极化电流产生的局部焦耳热作用下成相，局部烧结可导致原位形成纳米钙钛矿颗粒和凸面式的牢固纳米钙钛矿颗粒/电解质电极骨架界面，从而克服了常规浸渍法形成的纳米颗粒与电解质电极骨架点接触界面的难题。由此形成的纳米钙钛矿电极具有浸渍工艺的灵活性和原位析出工艺的纳米颗粒结构稳定性的双重优势。
6.为了实现上述目的，本发明的第一方面提供了一种纳米钙钛矿电极的制备方法。
7.具体地，一种纳米钙钛矿电极的制备方法，包括以下步骤：（1）将涂覆有电极浆料的固体电解质进行煅烧，得电解质电极骨架；（2）将钙钛矿前驱体溶液浸渍在电解质电极骨架上，烘干，得电极；（3）将所述电极进行电化学极化，得所述纳米钙钛矿电极。
8.本发明通过高温煅烧，先在固体电解质上烧结一层电极材料，电极材料在固体电解质上高温煅烧后，可与之形成良好的界面，并形成具有良好孔隙率的支撑体结构，为下一步浸渍钙钛矿前驱体溶液提供支撑；然后在煅烧好的电解质电极骨架结构上浸渍高活性的钙钛矿前驱体溶液，随后烘干，可在电解质电极骨架上形成一层均匀包覆的钙钛矿前驱体胶体层，因暂未形成钙钛矿结构，尚不具备催化活性；最后将烘干后的电极送入正常测试环境中（如空气，600-800℃中），并施加一定强度的电化学极化电流，电化学极化电流可使得包覆在电解质电极骨架上的钙钛矿前驱体胶体层在极化电流产生的局部焦耳热作用下成相，局部烧结可原位形成纳米钙钛矿电极颗粒和凸面式的牢固纳米钙钛矿电极颗粒/电解质电极骨架界面，具有优异的电极活性和结构稳定性。
9.作为上述方案的进一步改进，所述固体电解质选自zr
0.92y0.16o2.08
、gd
0.1
ce
0.9o1.95
、bazr
0.1
ce
0.7y0.1
yb
0.1o3-δ
中的任一种，这些固体电解质均具有电导率高，强度高和结构致密的特点。
10.作为上述方案的进一步改进，所述电极浆料包括电极材料和粘结剂，所述电极材料选自zr
0.92y0.16o2.08
、gd
0.1
ce
0.9o1.95
、bazr
0.1
ce
0.7y0.1
yb
0.1o3-δ
中的任一种，所述电极浆料的固含量为55-65wt%。在固体电解质表面烧结与其相同材质的电极材料，更有利于提高两者之间的结合强度。
11.优选地，所述粘结剂包括松油醇和乙基纤维素；粘结剂的加入可使电极材料更好地粘附于固体电解质表面，有利于烧结。
12.更优选地，所述松油醇和所述乙基纤维素的质量比为（95-98）：（2-5）。
13.作为上述方案的进一步改进，所述钙钛矿前驱体溶液包括硝酸盐的乙醇水溶液。
14.优选地，所述硝酸盐中的阳离子选自镧离子、锶离子、锰离子、钴离子、铁离子、镨离子、钡离子中的至少两种。
15.更优选地，所述括硝酸盐选自la(no3)3·
6h2o、sr(no3)2、co(no3)2·
6h2o、fe(no3)3·
9h2o、mn(no3)2、pr(no3)3·
6h2o、ba(no3)2、mn(no3)2·
4h2o中的至少两种。
16.优选地，所述钙钛矿前驱体溶液的浓度为0.3-0.5mol/l。
17.作为上述方案的进一步改进，所述电解质电极骨架表面烧结的所述电极材料的厚度为0.1-100μm。固体电解质表面涂覆的电极浆料，在高温煅烧后，将与固体电解质牢固结合，并形成良好的界面和多孔结构表面，为后续钙钛矿前驱体溶液提供支撑。
18.作为上述方案的进一步改进，步骤（1）中，所述煅烧的温度为1000-1300℃，所述煅烧的时间为0.1-50小时。该煅烧温度和时间可使电极材料与固体电解质良好烧结，制得电解质电极骨架。
19.作为上述方案的进一步改进，步骤（2）中，所述烘干的温度为50-450℃，所述烘干的时间为0.1-50小时。将钙钛矿前驱体溶液进行烘干，可使其在电解质电极骨架上形成一层均匀包覆的钙钛矿前驱体胶体层。
20.作为上述方案的进一步改进，步骤（3）中，所述电化学极化的工艺参数为：温度为200-900℃，电流为1-2000ma
·
cm-2
，时间为0.01-500小时，阴极侧的气氛为空气。钙钛矿前驱体胶体层在一定的温度和电流作用下成相，原位形成纳米钙钛矿颗粒，并均匀分布于电解质电极骨架的孔隙结构中，提高电极的催化活性；同时，纳米钙钛矿颗粒还将在电化学极化的作用下与电解质电极骨架形成牢固的界面，赋予电极优异的结构稳定性。
21.本发明的第二方面提供了一种纳米钙钛矿电极。
22.具体地，一种纳米钙钛矿电极，所述纳米钙钛矿电极采用本发明所述的纳米钙钛矿电极的制备方法制得。
23.作为上述方案的进一步改进，所述纳米钙钛矿电极包括电解质电极骨架和纳米钙钛矿颗粒，所述电解质电极骨架表面具有孔隙结构，所述纳米钙钛矿颗粒分布于所述孔隙结构中，并形成纳米钙钛矿颗粒/电解质电极骨架界面。
24.本发明制备的纳米钙钛矿电极，其纳米钙钛矿颗粒原位形成于电解质电极骨架的孔隙结构中，具有高催化活性，同时纳米钙钛矿颗粒与电解质电极骨架形成牢固的纳米钙钛矿颗粒/电解质电极骨架界面，具有优异的结构稳定性。
25.本发明的第三方面提供了一种纳米钙钛矿电极的应用。
26.具体地，本发明的纳米钙钛矿电极在固体氧化物电池中的应用。
27.本发明的上述技术方案相对于现有技术，至少具有如下技术效果或优点：（1）本发明的纳米钙钛矿电极在制备时，通过高温煅烧，先在电解质上烧结一层电极材料，制得具有良好孔隙结构的电解质电极骨架；然后电解质电极骨架结构上浸渍钙钛矿前驱体溶液，随后烘干，以在电解质电极骨架上形成一层均匀包覆的钙钛矿前驱体胶体层；最后将烘干后的电极进行电化学极化，钙钛矿前驱体胶体层在极化电流产生的局部焦耳热作用下成相，局部烧结可原位形成高催化活性的纳米钙钛矿电极颗粒和凸面式的牢固纳米钙钛矿电极颗粒/电解质电极骨架界面，具有优异结构稳定性。
28.（2）本发明制备的纳米钙钛矿电极包括电解质电极骨架和纳米钙钛矿颗粒，其中：纳米钙钛矿颗粒原位形成于电解质电极骨架的孔隙结构中，具有高催化活性；同时纳米钙钛矿颗粒与电解质电极骨架形成牢固的纳米钙钛矿颗粒/电解质电极骨架界面，具有优异的结构稳定性。
29.（3）本发明制备的纳米钙钛矿电极应用于固体氧化物电池时，可有效降低电池的阻抗，并能够在燃料电池、电解池模式下保持长期运行稳定性。
附图说明
30.图1为由实施例1制得的纳米钙钛矿电极组装的电池的电化学阻抗变化图谱；图2为实施例1制得的纳米钙钛矿电极在燃料电池和电解池模式下的电极电势变化曲线图；图3为对比例1制得的纳米钙钛矿电极的sem图；图4为实施例1制得的纳米钙钛矿电极的sem图。
具体实施方式
31.下面结合实施例对本发明进行具体描述，以便于所属技术领域的人员对本发明的理解。有必要在此特别指出的是，实施例只是用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术熟练人员，根据上述发明内容对本发明作出的非本质性的改进和调整，应仍属于本发明的保护范围。同时下述所提及的原料未详细说明的，均为市售产品；未详细提及的工艺步骤或制备方法为均为本领域技术人员所知晓的工艺步骤或制备方法。
32.实施例1一种纳米钙钛矿电极的制备方法，包括以下步骤：（1）使用含97%松油醇与3%乙基纤维素的粘结剂，配制固含量为60wt%的zr
0.92y0.16o2.08
电池浆料，并将其涂覆于zr
0.92y0.16o2.08
固体电解质表面，涂覆厚度为1mm，然后在1250℃煅烧3小时，得电解质电极骨架；（2）将la(no3)3·
6h2o、sr(no3)2、mn(no3)2按摩尔比4：1：5与乙醇水溶液（乙醇与水的体积比为50：50）混合并搅拌至澄清，配制成浓度为0.4mol/l的la
0.8
sr
0.2
mno3钙钛矿前驱体溶液；然后将la
0.8
sr
0.2
mno3钙钛矿前驱体溶液浸渍在步骤（1）制得的电解质电极骨架上，浸渍载量为3mol/cm2；再在450℃烘干2小时，得电极；（3）将步骤（2）制得的电极在750℃的工作温度下，空气气氛中，向其施加1000ma
·
cm-2
电流进行电化学极化50小时，得本实施例的纳米钙钛矿电极。
33.实施例2一种纳米钙钛矿电极的制备方法，包括以下步骤：（1）使用含97%松油醇与3%乙基纤维素的粘结剂，配制固含量为60wt%的gd
0.1
ce
0.9o1.95
电池浆料，并将其涂覆于gd
0.1
ce
0.9o1.95
固体电解质表面，涂覆厚度为1mm，然后在1250℃煅烧3小时，得电解质电极骨架；（2）将la(no3)3·
6h2o、sr(no3)2、co(no3)2·
6h2o和fe(no3)3·
9h2o按摩尔比3：2：1：4与乙醇水溶液（乙醇与水的体积比为50：50）混合并搅拌至澄清，配制成浓度为0.4mol/l的la
0.6
sr
0.4
co
0.2
fe
0.8o3-δ
钙钛矿前驱体溶液；然后将la
0.6
sr
0.4
co
0.2
fe
0.8o3-δ
钙钛矿前驱体溶液浸渍在步骤（1）制得的电解质电极骨架上，浸渍载量为3mol/cm2；再在450℃烘干2小时，得电极；（3）将步骤（2）制得的电极在750℃的工作温度下，空气气氛中，向其施加1000ma
·
cm-2
电流进行电化学极化10小时，得本实施例的纳米钙钛矿电极。
34.实施例3一种纳米钙钛矿电极的制备方法，包括以下步骤：（1）使用含97%松油醇与3%乙基纤维素的粘结剂，配制固含量为60wt%的bazr
0.1
ce
0.7y0.1
yb
0.1o3-δ
电池浆料，并将其涂覆于bazr
0.1
ce
0.7y0.1
yb
0.1o3-δ
固体电解质表面，涂覆厚度为0.5mm，然后在1300℃煅烧3小时，得电解质电极骨架；（2）将pr(no3)3·
6h2o、ba(no3)2、mn(no3)2·
4h2o按摩尔比1：1：2与乙醇水溶液（乙醇与水的体积比为50：50）混合并搅拌至澄清，配制成浓度为0.4mol/l的prbamn2o
5+δ
钙钛矿前驱体溶液；然后将prbamn2o
5+δ
钙钛矿前驱体溶液浸渍在步骤（1）制得的电解质电极骨架上，浸渍载量为3mol/cm2；再在400℃烘干2小时，得电极；（3）将步骤（2）制得的电极在600℃的工作温度下，空气气氛中，向其施加1000ma
·
cm-2
电流进行电化学极化10小时，得本实施例的纳米钙钛矿电极。
35.对比例1一种纳米钙钛矿电极的制备方法，包括以下步骤：（1）使用含97%松油醇与3%乙基纤维素的粘结剂，配制固含量为60wt%的zr
0.92y0.16o2.08
电池浆料，并将其涂覆于zr
0.92y0.16o2.08
固体电解质表面，涂覆厚度为1mm，然后在1250℃煅烧3小时，得电解质电极骨架；
（2）将la(no3)3·
6h2o、sr(no3)2、mn(no3)2按摩尔比4：1：5与乙醇水溶液（乙醇与水的体积比为50：50）混合并搅拌至澄清，配制成浓度为0.4mol/l的la
0.8
sr
0.2
mno3钙钛矿前驱体溶液；然后将la
0.8
sr
0.2
mno3钙钛矿前驱体溶液浸渍在步骤（1）制得的电解质电极骨架上，浸渍载量为3mol/cm2；再在450℃烘干2小时，得电极；（3）将步骤（2）制得的电极在750℃的工作温度下，空气气氛中，空载10小时，得本对比例的纳米钙钛矿电极。
36.性能测试图1为由实施例1制得的纳米钙钛矿电极组装的电池，在750℃工作温度下的阻抗随电化学极化时间的变化。电池采用的电解质是zr
0.92y0.16o2.08
，电极是向zr
0.92y0.16o2.08
骨架浸渍了3mol/cm
2 la
0.8
sr
0.2
mno3的复合电极，电化学极化的电流密度是1000 ma
·
cm-2
。由图1可知，电池在极化前的欧姆阻抗为7.4 ω
·
cm-2
，极化阻抗约为0.6 ω
·
cm-2
；在极化过程中，电池的阻抗随时间而显著降低；极化50小时后，电池的欧姆阻抗降低至5 ω
·
cm-2
，极化阻抗降低至0.2 ω
·
cm-2
，表明电化学极化有效地降低了电池的阻抗。
37.图2为实施例1制得的纳米钙钛矿电极组装的电池在750℃工作温度下的电极电势随电化学极化时间的变化，电池在燃料电池模式下（fc mode）和电解池模式下（ec mode）分别运行了50小时。由图2可知，电池在燃料电池模式下运行时，其电势绝对值快速减小，随后稳定在-2 v左右，表明电极的性能在测试初期提升明显，在随后的长期运行中保持优异的稳定性；电池在随后的50小时电解池运行模式下，其电势保持稳定。以上结果表明，实施例1制备的电化学极化构筑的电极结构能够在燃料电池、电解池模式下保持长期运行稳定性。
38.图3为对比例1制得的纳米钙钛矿电极的sem图，由图3可以看到，浸渍的la
0.8
sr
0.2
mno3电极没有形成明显的颗粒状，而是均匀地填充在了zr
0.92y0.16o2.08
骨架的间隙中。
39.图4为实施例1制得的纳米钙钛矿电极的sem图，由图4可以看出，电极经电化学极化后，浸渍的la
0.8
sr
0.2
mno3在zr
0.92y0.16o2.08
骨架上形成了数量众多的，粒径约为50nm的纳米钙钛矿颗粒，这些纳米钙钛矿颗粒均匀分布在电解质电极骨架上，表明电化学极化能够显著且有效地促进浸渍的la
0.8
sr
0.2
mno3在电解质电极骨架上形成具有纳米尺度的电极颗粒结构。
40.对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下还可以做出若干简单推演或替换，而不必经过创造性的劳动。因此，本领域技术人员根据本发明的揭示，对本发明做出的简单改进都应该在本发明的保护范围之内。上述实施例为本发明的优选实施例，凡与本发明类似的工艺及所作的等效变化，均应属于本发明的保护范畴。