短波量子级联激光器结构及其制备方法

1.本公开涉及半导体材料技术领域，尤其涉及一种短波量子级联激光器结构及其制备方法。


背景技术：

2.采用inp基量子级联激光器(qcl)实现中红外气体传感、红外对抗以及自由空间通信等是目前的研究热点。中红外波段(3～20μm)存在大量气体分子的吸收峰，根据波长又可细分为短波红外(3～4μm)、中波红外(4～8μm)和长波红外(8～20μm)。对于红外对抗、自由空间通信等应用，需要激光器具有高功率、高效率以及高光束质量，长波红外的量子级联激光器由于较小的光子能量以及强烈的自由载流子吸收，功率难以提升；中波红外的量子级联激光器由于水汽等分子的吸收，大气透过率不超过60％；作为对比，短波红外如4μm附近的大气透过率甚至高于90％，因此采用短波量子级联激光器理论上在红外对抗等应用更有优势。
3.目前中波红外和长波红外量子级联激光器已经有多篇文献报道超过10％的电光转化效率，而对于短波红外，如4μm波长的量子级联激光器的电光转化效率却不超过6％。限制短波量子级联激光器性能的一个重要因素是载流子泄露，即电子逃逸到上能级的寄生能级和连续态，一个有效的方法是采用大应变(1.5％以上)的ingaas、inalas量子阱垒对，进而提高量子阱的深度。尽管理论上采用更大应变的材料可以进一步提高短波量子级联激光器的性能，然而，这种大应变的材料设计存在以下两点问题。
4.第一，大应变材料的生长难度很高。目前采用应变补偿ingaas、inalas多周期超晶格结构以实现高性能量子级联激光器是一种重要的技术途径，量子级联激光器的外延层厚最薄的地方小于1nm，总层数达上千层，目前科研领域主要采用分子束外延的方法，其生长温度通常在500℃左右，而另一种在工业界广泛采用的材料外延方法，即金属有机物化学气相沉积(mocvd)，其生长温度通常大于600摄氏度。异质结构中，由于不同材料的热膨胀系数不同，随着生长温度的提高，有源区和衬底的热失配更加严重，外延层容易产生位错甚至弛豫现象，这大大提高了mocvd材料生长的难度，因此在外延生长的过程中，不仅需要对包括衬底、反应腔设计、反应物材料等硬件条件的优选，更需要生长条件的长期迭代优化；
5.第二，当大应变inalas中al的组分达到70％以上时，间接能谷成为主要限制材料性能的关键因素。不同于中波和长波量子级联激光器，短波量子级联激光器的光子能量高，随着al组分的增加，x能谷和l能谷向下移动，使得上能级的电子距离间接能谷的距离很近，电子通过谷间散射到间接能谷的几率增大，造成载流子的泄露。


技术实现要素：

6.鉴于上述问题，本发明提供了一种短波量子级联激光器结构，以解决上述提及的技术问题。
7.本公开的一个方面提供了一种短波量子级联激光器结构，包括：n型磷化铟衬底，
所述n型磷化铟衬底上依次生长n型磷化铟缓冲层、n型磷化铟下波导、量子级联增益区结构、n型磷化铟上波导、n型磷化铟渐变掺杂层和n型磷化铟上接触高掺层；其中，所述量子级联增益区结构为多周期应变补偿的量子阱和量子垒的交替结构，与所述n型磷化铟衬底晶格失配；所述量子阱的材料为铟镓砷，所述量子垒为铟铝砷、砷化铝和铟铝砷材料依次外延生成。
8.可选地，在所述量子阱的铟镓砷材料中，镓组分的范围为0～0.47；在所述量子垒的铟铝砷材料中，铝组分的范围为0.48～1。
9.可选地，所述量子阱的材料为in
0.7
ga
0.3
as，所述量子垒的铟铝砷材料为in
0.36
al
0.64
as。
10.可选地，所述量子级联增益区的应变为1％。
11.可选地，所述量子级联增益区包括30～50周期，每个周期包括16～20层所述量子阱和所述量子垒，总层数范围为500～1000层。
12.可选地，单层所述量子垒的厚度为0.5～4nm，单层所述量子阱的厚度为1～6nm。
13.本公开的另一方面提供了一种制备方法，应用于如第一方面任意一项所述的短波量子级联激光器结构，包括：在ph3环境下，对n型磷化铟衬底进行高温脱氧；在所述n型磷化铟衬底上生长n型磷化铟缓冲层，掺杂浓度为2e17；在所述n型磷化铟缓冲层之上外延生长n型磷化铟下波导，掺杂浓度为2e16；在所述n型磷化铟下波导之上外延生长多个周期的量子阱和量子垒的交替结构，形成量子级联增益区，平均掺杂浓度为2e16；在所述量子级联增益区之上外延生长n型磷化铟上波导，掺杂浓度为2e16；在所述n型磷化铟上波导之上外延生长n型磷化铟渐变掺杂层，掺杂浓度由2e16渐变至4e17；在所述n型磷化铟渐变掺杂层之上外延生长inp高掺接触层，掺杂浓度为4e18；其中，在生长量子级联增益区的量子垒时，在生长铟铝砷材料层的过程中，将铟源关闭预设时长后再打开，以在所述铟铝砷材料层中生产砷化铝材料层。
14.可选地，制备所述短波量子级联激光器的三族源材料包括三甲基镓、三甲基铟、三甲基铝，五族源材料包括砷烷、磷烷，掺杂源材料包括硅烷。
15.可选地，制备所述短波量子级联激光器结构各层的生长温度在600℃～660℃；五族源和三族源的摩尔流量之比在30～185；控制生长速率在0.2nm/s至0.6nm/s之间；各层制作完毕后的停顿时间为0～4s。
16.在本公开实施例采用的上述至少一个技术方案能够达到以下有益效果：
17.(1)本发明提供的设计降低了外延生长短波量子级联激光器的难度，能提高材料生长的容错性。由于外延薄膜的临界厚度与材料的应变成指数级关系，当材料的失配度越大，对于材料生长的条件要求也越苛刻。对比大应变(1.5％以上)材料体系的短波量子级联激光器，本发明采用较低应变的in
0.7
ga
0.3
as、in
0.36
al
0.64
as(约为1％应变)材料体系，材料生长窗口更宽，材料的缺陷密度和界面粗糙度得到降低；
18.(2)本发明能提高短波量子级联激光器的内量子效率。限制量子级联激光器性能的一个主要因素是其较低的内量子效率，从能带角度考虑，有源区中不可避免的存在寄生上能级，上一周期注入区的电子有一定几率跃迁至寄生能级，造成载流子的泄露，引入alas插层可以提高寄生能级和上能级之间的能量间隔δe约30mev，进而降低了载流子逃逸到寄生能级的几率，提高注入效率；
19.(3)本发明有利于改善量子级联激光器的温度特性。随着激光器工作温度的升高，其有源区内部的载流子越过导带带阶热逃逸到连续态的几率增大，进而激光器的斜率效率和阈值电流密度相应退化，直至无法工作，alas层的引入提高了注入区连续态的高度，进而降低载流子热逃逸几率，提高了器件的工作温度，在极端工作环境下更具前景。
附图说明
20.为了更完整地理解本公开及其优势，现在将参考结合附图的以下描述，其中：
21.图1示意性示出了本公开实施例提供的一种短波量子级联激光器结构的示意图；
22.图2示意性示出了本公开实施例提供的一种在100kv/cm的外加电场下的普通型短波量子级联激光器一个周期内的导带结构图；
23.图3示意性示出了本公开实施例提供的一种在100kv/cm的外加电场下的插入alas层的短波量子级联激光器一个周期内的导带结构图；
24.图4示意性示出了本公开实施例提供的一种短波量子级联激光器结构外延材料的高分辨x射线衍射(xrd)表征图。
具体实施方式
25.以下，将参照附图来描述本公开的实施例。但是应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本公开的范围。在下面的详细描述中，为便于解释，阐述了许多具体的细节以提供对本公开实施例的全面理解。然而，明显地，一个或多个实施例在没有这些具体细节的情况下也可以被实施。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本公开的概念。
26.在此使用的术语仅仅是为了描述具体实施例，而并非意在限制本公开。在此使用的术语“包括”、“包含”等表明了所述特征、步骤、操作和/或部件的存在，但是并不排除存在或添加一个或多个其他特征、步骤、操作或部件。
27.在此使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有本领域技术人员通常所理解的含义，除非另外定义。应注意，这里使用的术语应解释为具有与本说明书的上下文相一致的含义，而不应以理想化或过于刻板的方式来解释。
28.图1示意性示出了本公开实施例提供的一种短波量子级联激光器结构的示意图。
29.如图1所示，本公开实施例提供了一种短波量子级联激光器结构，包括：n型磷化铟(inp)衬底，n型inp衬底上依次生长n型inp缓冲层、n型inp下波导、量子级联增益区结构、n型inp上波导、n型inp渐变掺杂层和n型inp上接触高掺层。
30.其中，量子级联增益区结构为多周期应变补偿的量子阱和量子垒的交替结构，与n型inp衬底晶格失配。量子阱的材料为铟镓砷(in
x
gayasz)，量子垒为铟铝砷(in
x
alyasz)、砷化铝(alas)和铟铝砷材料依次外延生成。
31.可选地，在量子阱的铟镓砷材料中，镓组分的范围为0～0.47；在量子垒的铟铝砷材料中，铝组分的范围为0.48～1。
32.优选地，量子阱的材料为in
0.7
ga
0.3
as，量子垒的铟铝砷材料为in
0.36
al
0.64
as，1％应变。
33.在本实施例中，增益区结构整体采用较低应变的in
0.7
ga
0.3
as、in
0.36
al
0.64
as(1％应
变)，而在生长inalas势垒时，中间将in源关闭一段时间后再打开，形成inalas-alas-inalas结构，这样可以降低材料整体应力分布，旨在提高短波量子级联结构生长的成功率和容错性的同时，提高量子级联激光器的器件性能。
34.可选地，量子级联增益区包括30～50周期，每个周期包括16～20层所述量子阱和所述量子垒，总层数范围为500～1000层，单层所述量子垒的厚度为0.5～4nm，单层所述量子阱的厚度为1～6nm。
35.图2示意性示出了本公开实施例提供的一种在100kv/cm的外加电场下的普通型短波量子级联激光器一个周期内的导带结构图。
36.如图2所示，在100kv/cm的外加电场下，设计波长在4μm左右的普通应变补偿qcl结构部分导带图。量子级联增益区中每个周期按照功能可划分为发光区、抽取区(注入区)，处于发光区上能级e3的电子通过辐射跃迁到下能级e2，并发射出一个光子，下能级电子再通过纵光学声子散射弛豫到e1能级，并通过抽取区形成的微带，输运到下一个周期的注入区，形成周期级联光放大。其中位于e3能级之上的e4能级是载流子泄露的主要来源，一方面来自上一周期电子有一定几率注入到e4能级，造成注入效率的降低，另一方面e3能级的电子有一定几率通过热激发至e4能级，造成内量子效率的降低。
37.图3示意性示出了本公开实施例提供的一种在100kv/cm的外加电场下的插入alas层的短波量子级联激光器一个周期内的导带结构图。
38.在本实施例中，alas插层的位置和厚度均需要进行设计。本实施例将alas层的厚度控制在两个原子单层，且仅在注入区插入alas层，这一方面有利于提高材料界面质量，另一方面可以减少发光区中的界面粗糙度散射，达到降低阈值电流密度的目的。
39.对比图2、图3，引入alas层对上能级e3、下能级e2和抽取能级e1的位置没有太大影响，却可以明显将寄生能级e4和e3能级之间的间隔从24mev提高至55mev，进而分别计算出alas(无alas)短波量子级联结构中，上下能级寿命分别为4.1(3.6)ps和0.23(0.4)ps，跃迁矩阵元为0.98(0.47)nm，理论上进而大幅提高了内量子效率。
40.本公开实施例另一方面提供了一种制备方法，应用于如图1所示的短波量子级联激光器结构，包括操作s1～s7。
41.s1，在ph3环境下，对n型磷化铟衬底进行高温脱氧。
42.s2，在n型磷化铟衬底上生长n型磷化铟缓冲层，掺杂浓度为2e17。
43.s3，在n型磷化铟缓冲层之上外延生长n型磷化铟下波导，掺杂浓度为2e16。
44.s4，在n型磷化铟下波导之上外延生长多个周期的量子阱和量子垒的交替结构，形成量子级联增益区，平均掺杂浓度为2e16。
45.在生长量子级联增益区的量子垒时，在生长铟铝砷材料层的过程中，将铟源关闭预设时长后再打开，以在铟铝砷材料层中生产砷化铝材料层。
46.s5，在量子级联增益区之上外延生长n型磷化铟上波导，掺杂浓度为2e16。
47.s6，在n型磷化铟上波导之上外延生长n型磷化铟渐变掺杂层，掺杂浓度由2e16渐变至4e17。
48.s7，在n型磷化铟渐变掺杂层之上外延生长inp高掺接触层，掺杂浓度为4e18。
49.其中，制备短波量子级联激光器的三族源材料包括三甲基镓(tmga)、三甲基铟(tmin)、三甲基铝(tmal)，五族源材料包括砷烷(ash3)、磷烷(ph3)，掺杂源材料包括硅烷
(sih4，h2中稀释至200ppm)。
50.可选地，制备短波量子级联激光器结构各层的生长温度在600℃～660℃；五族源和三族源的摩尔流量之比在30～185；控制生长速率在0.2nm/s至0.6nm/s之间；各层制作完毕后的停顿时间为0～4s。
51.以下为制备短波量子级联激光器结构的以具体实施例，外延流程从下到上包括：
52.第一步，采用金属有机物化学气相沉积技术，对所用inp衬底在ph3环境下进行高温脱氧；
53.第二步，采用金属有机物化学气相沉积技术，在n型inp衬底上生长掺入si的inp缓冲层，生长厚度为400nm，掺杂浓度为2e17；
54.第三步，采用金属有机物化学气相沉积技术，在缓冲层之上外延生长3μm厚的inp下波导层，掺杂浓度为2e16；
55.第四步，采用金属有机物化学气相沉积技术，在inp下波导层之上外延生长共40周期共1.7μm厚的量子级联增益区，平均掺杂浓度为2e16；
56.第五步，采用金属有机物化学气相沉积技术，在增益区之上外延生长3μm厚的inp上波导层，掺杂浓度为2e16；
57.第六步，采用金属有机物化学气相沉积技术，在inp上波导层之上外延生长600nm厚的inp渐变掺杂层，掺杂浓度由2e16渐变至4e17；
58.第七步，采用金属有机物化学气相沉积技术，在inp渐变掺杂层之上外延生长400nm厚的inp高掺接触层，掺杂浓度为4e18。
59.其中，所用金属有机物化学气相沉积方法的具体条件包括：
60.实现设备选用aixtron ccs 3x2”型mocvd设备；
61.在inp n型高掺衬底上(2
×
10
18
cm-3
)生长1％应变alas-qcl，以三甲基镓(tmga)、三甲基铟(tmin)、三甲基铝(tmal)作为三族源，以砷烷(ash3)、磷烷(ph3)作为五族源，以硅烷(sih4)作为掺杂源(h2中稀释至200ppm)，典型的生长参数在以下范围内：所有材料生长在100mbar的低压环境中，使用h2作为载气，并通过钯管和纯化器过滤其他杂质，总流量设定在8000sccm左右；生长温度范围为：600℃～660℃；v族和iⅱ族摩尔流量之比在30～185；控制生长速率在0.2nm/s至0.6nm/s之间；各层的停顿时间为0～4s。
62.需要注意的是，qcl有源区由500-1000层的ingaas阱和inalas势垒层组成，厚度在0.5-6nm之间，由于mocvd生长温度高，且界面难以控制，因此对于材料的应变补偿需要做到尽可能的精确，即厚度和合金成分的精度应尽可能达到最佳水平。根据这种设计生长出的材料具有非常好的材料质量，同时由于alas层的插入，上能级和上能级的寄生能级之间的间距变大，进而提高了注入效率，达到提升器件电光转化效率的目的。
63.图4示意性示出了本公开实施例提供的一种短波量子级联激光器结构外延材料的高分辨x射线衍射(xrd)表征图。
64.如图4所示，其中采用的表征参数为：使用omega-2theta方式扫描，扫描范围3
°
，步长0.001
°
，单步时间0.4s。图中可以观察到多级明显且陡峭的卫星峰，其峰的半高宽仅为15～20角秒。多个卫星衍射峰是评估高质量异质界面的一个重要标准，这表明尽管存在了上千层应变失配的ingaas、inalas，材料仍具备光滑的界面，在层厚和组分方面具有良好的面内均匀性。
65.需要注意的是以上所示的实施案例，不仅限于4μm波长，在使用1％应变补偿的基础上插入alas层，可以进一步将波长向短波扩展，这大大降低了材料生长难度，有利于获得高质量的外延材料，同时理论上可以获得与单一组分大应变qcl相当的性能。
66.本公开实施例提供的短波量子级联激光器结构降低了外延生长短波量子级联激光器的难度，能提高材料生长的容错性。由于外延薄膜的临界厚度与材料的应变成指数级关系，当材料的失配度越大，对于材料生长的条件要求也越苛刻。对比大应变(1.5％以上)材料体系的短波量子级联激光器，本公开实施例采用较低应变的in
0.7
ga
0.3
as、in
0.36
al
0.64
as(约为1％应变)材料体系，材料生长窗口更宽，材料的缺陷密度和界面粗糙度得到降低。
67.本公开实施例提供的短波量子级联激光器结构能提高短波量子级联激光器的内量子效率。限制量子级联激光器性能的一个主要因素是其较低的内量子效率，从能带角度考虑，有源区中不可避免的存在寄生上能级，上一周期注入区的电子有一定几率跃迁至寄生能级，造成载流子的泄露，引入alas插层可以提高寄生能级和上能级之间的能量间隔δe约30mev，进而降低了载流子逃逸到寄生能级的几率，提高注入效率。
68.本公开实施例提供的短波量子级联激光器结构有利于改善量子级联激光器的温度特性。随着激光器工作温度的升高，其有源区内部的载流子越过导带带阶热逃逸到连续态的几率增大，进而激光器的斜率效率和阈值电流密度相应退化，直至无法工作，alas层的引入提高了注入区连续态的高度，进而降低载流子热逃逸几率，提高了器件的工作温度，在极端工作环境下更具前景。
69.本领域技术人员可以理解，本公开的各个实施例和/或权利要求中记载的特征可以进行多种组合或/或结合，即使这样的组合或结合没有明确记载于本公开中。特别地，在不脱离本公开精神和教导的情况下，本公开的各个实施例和/或权利要求中记载的特征可以进行多种组合和/或结合。所有这些组合和/或结合均落入本公开的范围。
70.尽管已经参照本公开的特定示例性实施例示出并描述了本公开，但是本领域技术人员应该理解，在不背离所附权利要求及其等同物限定的本公开的精神和范围的情况下，可以对本公开进行形式和细节上的多种改变。因此，本公开的范围不应该限于上述实施例，而是应该不仅由所附权利要求来进行确定，还由所附权利要求的等同物来进行限定。