电池正极材料、钠离子电池和用电设备的制作方法

1.本技术属于电池领域，特别涉及一种电池正极材料、钠离子电池和用电设备。


背景技术：

2.二次电池，特别是钠离子电池，不仅具有钠资源储量丰富、分布广泛、成本低廉、无发展瓶颈、环境友好和兼容锂离子电池现有生产设备的优势，还具有较好的功率特性、宽温度范围适应性、安全性能和无过放电问题等优势。但是，钠离子电池采用的正极材料由于表面na容易与空气中的二氧化碳和水反应生成碱性的氢氧化钠和碳酸钠，使得正极材料表面碱性升高，因而正极材料在匀浆时，引起粘接剂pvdf在高碱性环境下结构改变，浆料凝胶，不利于涂布工艺，同时电池正极材料表面的高碱性会增加电池的不可逆容量损失，恶化电池循环性能，还会引起电池胀气。因此降低电池正极材料表面残碱的问题亟需解决。


技术实现要素：

3.本技术提供一种电池正极材料、钠离子电池和用电设备旨在解决现有电池正极材料表面残碱性高，引起浆料凝胶，电化学性能恶化的问题。
4.基于上述问题，本技术提供了一种电池正极材料，该电池正极材料化学通式包括na
x
tmo2，其中0.9＜x＜1.1，tm为过渡金属；
5.所述电池正极材料的颗粒外部区域中靠近颗粒内部区域的一侧的钠含量大于颗粒表面的钠含量；所述颗粒内部区域指在颗粒中心到颗粒表面方向上，颗粒中心至90％半径范围内的区域；所述颗粒外部区域指90％半径至颗粒表面范围内的区域。
6.优选地，所述颗粒内部区域的钠含量分布均匀，所述颗粒内部区域的钠含量大于颗粒外部区域的钠含量。
7.优选地，所述电池正极材料的颗粒内部区域的钠含量记为a，颗粒外部区域的钠含量记为a，则满足1《a/a《1.5。
8.优选地，电池正极材料的晶体结构空间群由r-3m、r3m、p63/mmc和p63mc中的一种或多种组成。
9.优选地，电池正极材料的二次颗粒包括球形结构和类球形颗粒，所述电池正极材料的粒径dv50为1μm～20μm，dv99为10μm～30μm。
10.优选地，电池正极材料的比表面积为0.005m2/g～10m2/g。
11.优选地，电池正极材料的振实密度为1g/cm3～3g/cm3，压实密度为2g/cm3～4g/cm3。
12.优选地，tm选自mn、fe、ni、li、cu、zn、co和ti中的至少一种。
13.本技术还提供一种钠离子电池，该钠离子电池包括上述的电池正极材料。
14.本技术还提供一种用电设备，该用电设备包括上述的钠离子电池，所述钠离子电池作为所述用电设备的供电电源。
15.本技术提供的电池正极材料、钠离子电池和用电设备，由于电池正极材料的颗粒
外部区域中靠近颗粒内部区域的一侧的钠含量大于颗粒表面的钠含量，使得电池正极材料表面钠含量较低，降低了电池正极材料暴露在空气时所生成的碱性物质含量，从而避免电池正极材料在匀浆过程中出现浆料凝胶的现象，并避免因为过多碱性物质的存在导致电池容量损失、电池循环性能恶化以及电池胀气的后果，进而提高了电池的比容量、循环使用寿命以及提高电池的安全性能。
附图说明
16.构成本技术的一部分的说明书附图用来提供对本技术的进一步理解，本技术的示意性实施例及其说明用于解释本技术，并不构成对本技术的不当限定，在附图中：
17.图1示出了本技术一实施例电池正极材料的sem表面形貌图。
18.图2示出了本技术实施例1电池正极材料中钠的分布趋势图。
19.图3示出了本技术实施例1和对比例1的正极材料100周循环保持率曲线。
具体实施方式
20.下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
21.下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
22.需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本技术。
23.如本技术背景技术所分析的，现有技术中电池正极材料的表面由于具有较高能量的钠，在进行匀浆过程中，钠与空气中的氧气和水发生反应，形成氢氧化钠和碳酸钠等碱性化合物，导致电池正极材料表面碱性升高，在将电池正极材料进行匀浆过程中，出现浆料凝胶，不利于涂布，且在电池充放电充电状态下，表面的碱性化合物的形成消耗活性钠，增加了电池的不可逆容量损失，并会恶化电池的循环性能，另外碳酸钠会分解成二氧化碳气体，引起电池膨胀，出现安全隐患。为了解决这些问题，本技术提供了一种电池正极材料、钠离子电池和用电设备。
24.参照图1，本技术一实施例提供一种电池正极材料，其化学通式包括na
x
tmo2，其中0.9＜x＜1.1，tm包括过渡金属；
25.所述电池正极材料的颗粒外部区域中靠近颗粒内部区域的一侧的钠含量大于颗粒表面的钠含量；所述颗粒内部区域指在颗粒中心到颗粒表面方向上，颗粒中心至90％半径范围内的区域；所述颗粒外部区域指90％半径至颗粒表面范围内的区域。
26.在本实施例中，由于电池正极材料的颗粒外部区域中靠近颗粒内部区域的一侧的钠含量大于颗粒表面的钠含量，使得电池正极材料表面钠含量较低，因为降低了电池正极材料暴露在空气时所生成的碱性物质含量，从而避免电池正极材料在匀浆过程中出现浆料凝胶的现象，并避免因为过多碱性物质的存在导致电池容量损失、电池循环性能恶化以及电池胀气的后果，进而提高了电池的比容量、循环使用寿命以及提高电池的安全性能。
27.在另一实施例中，为了进一步降低电池正极材料表面残碱量，同时充分发挥正极材料容量，所述颗粒内部区域的钠含量分布均匀，所述颗粒内部区域的钠含量大于颗粒外部区域的钠含量；所述电池正极材料的颗粒内部区域的钠含量记为a，颗粒外部区域的钠含量记为a，则满足1《a/a《1.5。在上述比值范围内，可以获得较低ph值的电池正极材料，其ph
的范围在11.3～11.6之间，在该范围内不会引起制浆过程中浆料出现凝胶现象。
28.电池正极材料表面的钠含量并非越低越好，当表面的钠含量过低时，引起电池正极材料导电性能变差，还会导致在充放电过程中，钠离子迁移速率降低，不利于电池容量发挥，也不利于电池的快充性能。因此在另一实施例中，电池正极材料表面的钠含量占电池正极材料总钠含量的8％～20％。当表面钠含量低于10％时，引起电池正极材料导电性能、以及导离子性能下降，当表面钠含量高于20％时，出现电池正极材料ph过高，浆料凝胶严重，并导致电池电化学性能恶化。
29.在另一实施例中，电池正极材料的晶体结构空间群由r-3m、r3m、p63/mmc和p63mc中的一种或多种组成，上述空间群的存在能够提高钠离子在电池正极材料中的脱嵌速率，还能够提高电池正极材料的层间稳定性。电池正极材料的晶体结构可由xrd(x射线衍射)分析得到。
30.在另一实施例中，电池正极材料的二次颗粒为球型结构，粒径dv50为1μm～20μm，例如可以为1μm、5μm、8μm、12μm、15μm、20μm；dv99为10μm～30μm，例如可以为10μm、15μm、18μm、25μm、30μm。若电池正极材料的粒径dv50过小，引起比表面积过大，从而会导致过多副反应的发生，引起电池循环性能下降，若颗粒dv50过大，钠离子在正极极片上的迁移路径过长，不利于电池的充放电速率，电池的循环性能也会受到影响。在另一实施例中，电池正极材料的比表面积为0.005m2/g～10m2/g，例如可以为0.005m2/g、0.5m2/g、2m2/g、5m2/g、8m2/g、10m2/g。在该比表面积范围内的电池正极材料具有较优的电化学充放电性能和循环性能。
31.在另一实施例中，电池正极材料的振实密度为1g/cm3～3g/cm3，压实密度为2g/cm3～4g/cm3。在上述振实和压实密度范围内，可使电池具有较高克容量的同时，还能保证正极极片具有合适的孔隙率，确保正极极片的保液能力，避免电池循环过程中出现容量衰减快，内阻增加的现象。在一些实施例中，电池正极材料的真密度为2g/cm3～4g/cm3。
32.在一些实施例中，正极材料化学式中的na
x
tmo2中的tm可以选自mn、fe、ni、li、cu、zn、co和ti中的至少一种。上述金属元素可提高电池正极材料的比容量或者提高电池正极材料的稳定性。在一实施例中，本技术上述的电池正极材料可以通过以下步骤获得：
33.s1、将na-tm氧化物和钼盐反应分散于有机溶剂中，得到分散液；
34.s2、对所述分散液进行过滤，获得电池正极材料前驱体；
35.s3、对所述电池正极材料前驱体煅烧处理，得到所述电池正极材料。
36.上述步骤s1中na-tm氧化物可以将钠盐和tm金属氧化物充分混合后，煅烧得到，其中，钠盐可以是柠檬酸钠、氢氧化钠、硝酸钠、碳酸钠。上述有机溶剂可以是乙醇、丙醇，钼盐为四水合钼酸铵。分散液的ph值控制在8～10之间，可利用氨水对分散液的ph进行调节。步骤s3中煅烧温度为700～1000℃，时间为6～24h，在煅烧完成之后，可利用醇类溶液对煅烧产物进行清洗，以清除煅烧产物中存在的na2moo4杂质，经过烘干处理后得到纯净的电池正极材料。
37.在上述制备电池正极材料的过程中，电池正极材料前驱体是一种钼盐均匀包裹在na-tm氧化物的物质，对电池正极材料前驱体煅烧过程中，钼盐转化为三氧化钼，三氧化钼又与na-tm氧化物表面的钠元素进行反应，且在高温条件下na-tm氧化物中内部的钠元素向表面发生迁移，从而得到具有表面钠含量低的电池正极材料。
38.本技术还提供一种钠离子电池，该钠离子电池包括正极极片、负极极片、隔膜以及电解液，其中正极极片包括上述电池正极材料。包含本技术的电池正极材料的钠离子电池具有较高的比容量、循环性以及较低的产气量。
39.本技术还提供一种用电设备，该用电设备包括上述的钠离子电池，钠离子电池作为用电设备的供电电源。
40.以下结合具体实施例对本技术作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本技术所要求保护的范围。
41.实施例1
42.1)电池正极材料的制备：将原材料(nh4)6mo7o
24
·
4h2o(四水合钼酸铵)和nani
0.33
fe
0.33
mn
0.33
o2(dv50为10μm)放入浓度为4wt％的乙醇溶液中，用氨水调节ph至9，得到分散液。对分散液进行超声处理之后抽滤，得到电池正极材料前驱体。将得到的电池正极材料前驱体在800℃条件下煅烧10小时，冷却后利用乙醇溶液对煅烧产物进行清洗，烘干处理得到表面钠含量低的电池正极材料。所制备得到的电池正极材料的a/a为1.3，dv50为10μm，比表面积为5m2/g，含有的金属元素为na、ni、fe和mn。
43.2)正极极片的制备：
44.将步骤1)制备得到的电池正极材料、导电炭黑及粘结剂pvdf分散至溶剂nmp中进行混合均匀，得到正极浆料(其中正极材料、导电炭黑及粘结剂pvdf的重量比为96:2:2)；将正极浆料均匀涂布于正极集流体铝箔上，经烘干、冷压、分条、裁片后，得到正极极片，正极极片的压实密度为3g/cm3。
45.3)负极极片的制备：将负极活性物质石墨、导电炭黑、增稠剂cmc及粘结剂sbr按照重量比96:1:1:2分散于溶剂去离子水中进行混合均匀，得到负极浆料；将负极浆料均匀涂布于负极集流体铜箔上；经烘干、冷压、分条、裁片后，得到负极极片。
46.4)钠离子电池的制备：将正极极片、隔离膜及负极极片依次层叠设置，隔离膜采用pp/pe/pp复合薄膜，然后卷绕成电芯并装入电池外壳中，经顶侧封、注入电解液(电解液的制备方式为：将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)及碳酸二乙酯(dec)以质量比30:40:30混合均匀，得到非水有机溶剂。将1mol/l的napf6溶解于上述非水有机溶剂中，混合均匀，得到电解液)等工序后，制成钠离子电池。
47.实施例2
48.与实施例1相同，不同的是，电池正极材料的制备过程中，将原料nani
0.33
fe
0.33
mn
0.33
o2替换成nani
0.33
co
0.33
ti
0.33
o。
49.实施例3与实施例1相同，不同的是，电池正极材料的制备过程中，将原料nani
0.33
fe
0.33
mn
0.33
o2替换成nani
0.5 zn 0.5
o2。
50.实施例4
51.与实施例1相同，不同的是，电池正极材料的制备过程中，将原料nani
0.33
fe
0.33
mn
0.33
o2替换成nani
0.7 co 0.1
cu 0.2
o2。
52.实施例5
53.与实施例1相同，不同的是，电池正极材料的制备过程中，采用nani
0.33
fe
0.33
mn
0.33
o2的dv5为1μm。
54.实施例6
55.与实施例1相同，不同的是，电池正极材料的制备过程中，采用nani
0.33
fe
0.33
mn
0.33
o2的dv5为5μm。
56.实施例7
57.与实施例1相同，不同的是，电池正极材料的制备过程中，采用nani
0.33
fe
0.33
mn
0.33
o2的dv5为12μm。
58.实施例8
59.与实施例1相同，不同的是，电池正极材料的制备过程中，采用nani
0.33
fe
0.33
mn
0.33
o2的dv5为15μm。
60.实施例9
61.与实施例1相同，不同的是，电池正极材料的制备过程中，采用nani
0.33
fe
0.33
mn
0.33
o2的dv5为20μm。
62.实施例10
63.与实施例1相同，不同的是，煅烧温度为700℃，得到电池正极材料的a/a为0.8。
64.实施例11
65.与实施例1相同，不同的是，煅烧温度为750℃，得到电池正极材料的a/a为1.1。
66.实施例12
67.与实施例1相同，不同的是，煅烧温度为850℃，得到电池正极材料的a/a为1.5。
68.实施例13
69.与实施例1相同，不同的是，煅烧温度为1000℃，得到电池正极材料的a/a为1.8。
70.实施例14
71.与实施例1相同，不同的是，正极极片的制备过程中调节冷压压力，得到正极极片的压实密度为1g/cm3。
72.实施例15
73.与实施例1相同，不同的是，正极极片的制备过程中调节冷压压力，得到正极极片的压实密度为2g/cm3。
74.实施例16
75.与实施例1相同，不同的是，正极极片的制备过程中调节冷压压力，得到正极极片的压实密度为4g/cm3。
76.实施例17
77.与实施例1相同，不同的是，正极极片的制备过程中调节冷压压力，得到正极极片的压实密度为6g/cm3。
78.对比例1
79.提供的正极材料为nani
0.33
fe
0.33
mn
0.33
o2。该电池正极材料的颗粒外部区域中靠近颗粒内部区域的一侧的钠含量小于颗粒表面的钠含量。将该正极材料制成钠离子电池，电池制作方式与实施例1相同。
80.将上述实施例1-17和对比例1所制备得到的电池正极材料的特征参数，以及制备得到的钠离子电池的测试数据记录在表1中，其中电池测试的具体方法为：
81.1)比容量的测试：将电池放置于新威充放电测试仪上，室温环境，0.33c充电至4.0v，0.33c放电至1.5v。放电容量即为比容量数值。
82.2)循环100圈容量保持率的测试：将电池放置于新威充放电测试仪上，室温环境，0.33c充电至4.0v，0.33c放电至1.5v。以此进行循环测试，一次充电、放电循环为一圈。每一圈的放电克容量与第一圈的放电克容量的比值，即为容量保持率。
83.3)体积膨胀的测试：通过电池体积膨胀率测试仪测试。
84.表1电池正极材料的特征和电池性能
[0085][0086][0087]
根据表1中的实施例1-17与对比例1数据比较可见，本技术提供的表面钠含量低的电池材料具有较低的ph值，即其碱性低。当表面钠含量低时，能够提高电池容量，提高电池循环寿命，同时还可以降低电池产气。结合图3，对比例1的容量衰减率明显大于实施例1的循环容量衰减率。
[0088]
根据表1实施例5～9的数据可见，随着电池正极材料的比表面积增大，电池的产气率就会随之增大，这是因为电解液和电池正极材料可反应的有效面积增加，从而增加副反应的发生，引起气体产出。然而当电池正极材料的比表面积过小或者过大，会引起电池循环性能和电池克容量的衰减，基于电池产气率、电池循环性能和电池克容量考虑，电池正极材
料的比表面积优选为0.5～8m2/g。
[0089]
综上，本技术提供的电池正极材料，由于电池正极材料的颗粒外部区域中靠近颗粒内部区域的一侧的钠含量大于颗粒表面的钠含量，使得电池正极材料表面钠含量较低，因为降低了电池正极材料暴露在空气时所生成的碱性物质含量，从而避免电池正极材料在匀浆过程中出现浆料凝胶的现象，并避免因为过多碱性物质的存在导致电池容量损失、电池循环性能恶化以及电池胀气的后果，进而提高了电池的比容量、循环使用寿命以及提高电池的安全性能。
[0090]
以上所述仅为本技术的优选实施例而已，并不用于限制本技术，对于本领域的技术人员来说，本技术可以有各种更改和变化。凡在本技术的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。