一种高活性仿生酶催化剂及其制备方法

本发明涉及电化学能源催化剂领域，具体涉及的是一种高活性仿生酶催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、能源损耗、环境污染、资源枯竭等问题限制了社会经济的更进一步发展，开发绿色可再生的储能系统在当前至关重要。与传统锂离子电池相比，新型储能技术可以满足更加迫切的长续航能力、绿色发展等需求，比如金属空气电池。金属空气电池以锂-氧气电池为代表，反应过程涉及到放电过程中氧气的还原反应，充电过程中氧气析出反应，反应过程为可逆的整体反应绿色可再生，提供的理论能量密度为传统锂离子电池的5到10倍，被认为是目前能够实现长久续航、高安全性纯电动汽车的核心储能技术之一。然而，实现将锂-氧气电池投入到实际应用中还存在着一些严重的障碍，特别是反应过电位过大和实际容量远远小于理论值的限制。锂-氧气电池的高过电位主要归因于氧气的氧化还原动力学缓慢，由导电性差的还原产物li2o2造成阴极电钝化，较差的li2o2/阴极接触界面，和严重的寄生反应。

2、空气阴极的结构形貌和催化特性对金属空气电池的电化学性能至关重要。其中，空气阴极的结构形貌决定了氧气活性物种的扩散和氧气的容量，催化特性决定了反应的氧化还原动力学。为了构建有效的空气阴极催化剂改善金属空气电池的电化学性能，提出设计比表面积大的碳催化剂来作为不溶性li2o2的储存框架，在提升氧气的容量方面有显著的效果，但是对于降低过电位非常有限。另一方面，将贵金属(pt,pd,au,ru等)或者过渡金属(fe,co,ni,mo,mn等)化合物作为催化剂显著降低反应过电位，但是容量相对比较低。为了同时达到高容量和低过电位，所以一般的结构设计都采用金属催化剂和碳材料进行复合，但是碳的存在会引发充电过程中与li2o2反应生成副产物li2co3，造成充电过电位大，电池的循环性能很差。因此开发一种可以同时增大容量和降低过电位的无碳金属催化剂至关重要，在结构设计上面也极具挑战。

3、大自然通过选择特定的金属离子(fe，co，ni，mn等)作为活性位点，并嵌入蛋白质框架，从而构成各种各样的金属酶。在人类的新陈代谢、植物的光合作用及生物固氮上发挥着不可替代的作用。金属基纳米酶(如金属、金属氧化物和金属有机骨架mof)由于其独特的纳米结构和纳米特性在众多应用最广泛，催化活性可以与贵金属相媲美。受益于金属基纳米酶分散多孔、大比表面积结构特征，在还原产物生长的过程中可以充当非常好的储存宿主。因此，无碳的仿生纳米酶结构的过渡金属催化剂可以同时实现低过电位和大比容量以及良好的循环稳定性，这对于促进金属空气电池的发展有更加深远的意义。

技术实现思路

1、本发明提供了一种高活性仿生酶催化剂及其制备方法，本发明选择无毒、廉价、资源丰富的过渡金属催化剂作为氧化还原反应活性位点，通过高温碳还原的方式将锚定在碳纳米管中的纳米金属颗粒进行提取，成功合成了无碳的纳米金属正极催化剂，结构上仿生了自然界的纳米酶多孔性质，最大化利用了正极的催化活性，同时实现金属空气电池的低反应过电位，大比容量，优异的倍率性能和循环稳定性。

2、本发明首先提供了高活性仿生酶催化剂的制备方法。

3、本发明第二个目的是提供高活性仿生酶催化剂在金属空气电池领域的应用。

4、上述的金属空气电池为锂空气电池、钠空气电池、钾空气电池、锌空气电池中的至少一种。

5、上述的高活性仿生酶催化剂的制备方法，包括以下步骤：

6、(1)将金属盐化合物和金属氰化钾水溶液进行混合，连续搅拌24h得到均匀的混合物；所述硝酸钴盐和钴氰化钾的摩尔比为0.5～3:1；

7、(2)将步骤(1)得到的混合物用去离子水进行离心2～3次后置于冷冻干燥机中进行干燥，得到仿生酶催化剂的前驱体；所述干燥时间为12～24h；

8、(3)将步骤(2)得到的前驱体在惰性气氛下进行不同温度的煅烧处理，分别制得碳纳米管封装的纳米金属复合材料和无碳仿生纳米酶结构催化剂；其中将前驱体升温至500～800℃保温2～5h，得到碳纳米管封装的纳米金属复合材料；将前驱体升温至400～600℃保温0.5～2h，再升温至800～1000℃保温1～3h得到无碳仿生纳米酶结构催化剂；

9、作为优选，步骤(1)所述金属盐化合物为铁化合物、钴化合物、镍化合物、钼化合物、锌化合物、锰化合物中的至少一种；所述盐化合物为硝酸盐、醋酸盐、氯化盐中的至少一种；

10、作为优选，步骤(2)所述冷冻干燥时间为24h；

11、作为优选，步骤(3)所述保护气氛为氮气、氩气中的至少一种；所述惰性保护气氛优选为氩气；

12、作为优选，步骤(4)连续煅烧过程的温度为700℃，保温时间为3h；其中，优选的升温速度为3～5℃/min；

13、作为优选，步骤(5)分段煅烧过程中前段的温度为550℃，保温时间为1h；后段煅烧温度为900℃，保温时间为2h；其中，优选的升温速度为1～3℃/min。

14、上述高活性仿生酶催化剂在金属空气电池领域的应用，作为对比，将制备得到的催化剂与导电剂、聚偏二氟乙烯按4:4:1的质量比在n-甲基吡咯烷酮中混合，并涂在集流体上得到金属空气电池空气电极；

15、所述导电剂为科琴黑、super p、卡博碳、玻璃碳、乙炔黑、炭黑、石墨烯中的至少一种；

16、所述集流体为碳纸、碳布、镍网、不锈钢网、铝网、钛网、碳网中的至少一种。

17、本发明的有益效果如下：

18、利用简单方便且产量丰富的合成方法制备出无碳仿生纳米酶正极催化剂，通过高温下碳的原位还原制备出高度分散均匀的纳米金属颗粒，结构与天然纳米酶相似，具有极高的催化活性，有利于气体的扩散与运输，为还原产物的生长提供了很好的框架，所组装的金属空气电池表现出优异的倍率性能和循环稳定性，并且反应过电位低，氧气还原和析出反应动力学得到大幅提升，本发明对新型储能技术的发展起着重要的推进作用。

技术特征：

1.一种高活性仿生酶催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的高活性仿生酶催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述金属盐化合物为铁化合物、钴化合物、镍化合物、钼化合物、锌化合物、锰化合物中的至少一种；所述盐化合物为硝酸盐、醋酸盐、氯化盐中的至少一种。

3.如权利要求1所述的高活性仿生酶催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述金属盐化合物和金属氰化钾的摩尔比为1～2:1。

4.如权利要求1所述的高活性仿生酶催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述冷冻干燥时间为15～24h，更具体可为20～24h。

5.如权利要求1所述的高活性仿生酶催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述保护气氛为氮气、氩气中的至少一种；更具体可为氩气；气体流速为20～50ml/min。

6.如权利要求1所述的高活性仿生酶催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中碳纳米管封装的纳米金属复合材料煅烧过程的温度为700℃，保温时间为3h，升温速度为1～7℃/min，更具体可为3～5℃/min。

7.如权利要求1所述的高活性仿生酶催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中无碳仿生纳米酶结构催化剂煅烧过程中前段的温度为550℃，保温时间为1h；后段煅烧温度为900℃，保温时间为2h，升温速度为1～5℃/min，更具体可为1～3℃/min。

8.如权利要求1所述的一种高活性仿生酶催化剂的制备方法及其在金属空气电池中的应用，其特征在于，将制备得到的催化剂与导电剂、聚偏二氟乙烯按4:4:1的质量比在n-甲基吡咯烷酮中混合，并涂在集流体上得到金属空气电池空气电极。

9.根据权利要求8所述的金属空气电池空气电极，其特征在于，所述导电剂为科琴黑、super p、卡博碳、玻璃碳、乙炔黑、炭黑、石墨烯中的至少一种。

10.根据权利要求8所述的金属空气电池空气电极，其特征在于，所述集流体为碳纸、碳布、镍网、不锈钢网、铝网、钛网、碳网中的至少一种。

技术总结
本发明公开了一种高活性仿生酶催化剂及其制备方法。利用简单方便且产量丰富的合成方法制备出无碳仿生纳米酶正极催化剂，通过高温下碳的原位还原制备出高度分散均匀的纳米金属颗粒，结构仿生天然纳米酶，通过独特的结构设计暴露出更多催化活性位点，有利于气体的扩散与运输，为还原产物的生长提供了很好的框架，所组装的金属空气电池表现出优异的倍率性能和循环稳定性，并且反应过电位低，氧气还原和析出反应动力学得到大幅提升，本发明对新型储能技术的发展起着重要的推进作用。

技术研发人员：陈人杰,张凤玲,赖静宁,胡正强,周安彬,王辉荣,胡昕,陈怡
受保护的技术使用者：北京理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/11