一种适用于硅基锂离子电池的低温电解液及制备方法和应用

1.本发明属于锂离子电池电解液制备技术领域，具体涉及一种适用于硅基锂离子电池的低温电解液及制备方法和应用。


背景技术：

2.锂离子电池因其具有寿命长、比容量大、无记忆效应等优点，应用范围日渐广泛。然而，早期对锂离子电池性能外部影响因素的研究主要集中在高温条件下的安全性和循环性能问题上。随着应用领域不断拓展，锂离子电池的低温性能已经成为了锂离子电池在某些领域发展应用的主要影响因素。使用传统锂离子电池电解液的锂离子电池工作温度处于
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20～+55℃之间，然而，在
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20℃时锂离子电池放电容量只有室温时的31.5％左右。但在航空航天、军工、电动车等领域，要求电池能在
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40℃正常工作。因此，无论从军用、航空还是环保、节能等角度考虑，改善锂离子电池的低温性能意义重大，但是当前锂离子电池低温特性的研究明显滞后。
3.硅负极材料具有较高的理论比容量，是最有前途的锂离子电池负极材料之一。然而，硅负极材料在锂化过程中存在大的体积膨胀，会导致材料的机械断裂或粉化，从而造成活性材料的损失，并使高活性表面暴露于电解液中。这导致负极表面固体电解质界面(sei)的持续增长、电解质快速消耗、从而造成电池低循环库仑效率(ce)和较差的循环寿命。在传统碳酸盐电解质中形成的有机-无机sei不足以适应硅负极的体积膨胀。因此，硅负极电池表现出快速的容量下降，通常在20个充放电周期内下降至60％以下。
4.因此，对于硅基负极锂离子电池，有必要设计一种既能构建强大固体电解质界面，又能改善其低温性能的电解液。


技术实现要素：

5.为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种适用于硅基锂离子电池的低温电解液及制备方法和应用，能够解决现有技中针对硅基负极锂离子电池的电解液无法构建固体电解质界面以及低温下循环性能较差的技术问题。
6.为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
7.本发明公开的一种适用于硅基锂离子电池的低温电解液，该低温电解液包括锂盐、非水溶剂和负极成膜添加剂；其中，所述非水溶剂由下式i所示的氟代环状碳酸酯中的一种和下式ii所示的氟代环状羧酸酯中的一种组成；
[0008][0009]
优选地，以质量百分比计，该低温电解液中锂盐为10％～30％，非水溶剂为60％～90％，负极成膜添加剂为10％～30％。
[0010]
优选地，所述锂盐选自四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂和六氟砷酸锂中的一种或几种。
[0011]
进一步优选地，所述锂盐选自双氟磺酰亚胺锂盐。
[0012]
优选地，所述非水溶剂选择氟代碳酸乙烯酯和氟代环状羧酸酯按照质量比为2:8混合而成的溶液。
[0013]
优选地，负极成膜添加剂为乙二醇硫酸脂。
[0014]
本发明还公开了上述的适用于硅基锂离子电池的低温电解液的制备方法，在氩气环境下，向非水溶剂中加入锂盐和负极成膜添加剂，使锂盐浓度达到1.0mol/l，充分搅拌均匀，制得适用于硅基锂离子电池的低温电解液。
[0015]
本发明还公开了上述的适用于硅基锂离子电池的低温电解液在制备以硅或硅碳作为负极的锂离子电池中的应用。
[0016]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0017]
本发明公开的适用于硅基锂离子电池的低温电解液，包含锂盐、非水溶剂以及负极成膜添加剂，其中非水溶剂包含一种氟代环状碳酸酯和一种氟代环状羧酸酯，与传统电解液相比，本发明的电解液能够在硅基负极表面建立高性能且稳定固体电解质界面膜，在较低温度(-30℃下)仍表现出较高的离子电导率，氟化溶剂的加入，使得溶剂分子与阳离子有较低的脱溶剂化能，有利于低温下离子的脱嵌。而羧酸酯负极成膜添加剂在长循环过程中可有效形成一层弹性的sei保护层在外侧以缓解硅电极锂化过程中的体积变化并持久维持电池性能不被副反应所影响。本发明所提供电解液适用于锂离子电池，特别是硅基负极电池，且使其在低温下表现出良好的电化学性能。
附图说明
[0018]
图1为实施例1在不同温度下的循环性能图。
[0019]
图2为实施例1与对比例2在低温-30℃下的循环性能对比图。
[0020]
图3为实施例1与对比例1、对比例2在常温下循环的比容量对比图。
[0021]
图4为实施例1与对比例1、对比例2在-30℃下交流阻抗对比图。
[0022]
图5为实施例1在不同温度下的dq/dv图；
[0023]
图中，代号lx419(实施例1)代号ld120(对比例1)代号lx463(对比例2)。
具体实施方式
[0024]
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
[0025]
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
[0026]
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
[0027]
实施例1
[0028]
一种锂离子电池电解液，在标准手套箱中，待高纯氩气充满(水，氧含量≤1ppm)，以氟代碳酸乙烯酯和氟代环状羧酸酯(mtfa)为非水溶剂，以双氟磺酰亚胺锂盐(lifsi)为锂盐，以乙二醇硫酸脂为负性成膜添加剂。其制备方法为：将6.88g氟代碳酸乙烯酯、27.5g氟代环状羧酸酯(mtfa)混合，然后向溶液中加入1.24g乙二醇硫酸脂，3.74g双氟磺酰亚胺锂盐(lifsi)，使锂盐浓度达到1.0mol/l，并充分搅拌均匀，得到低温电解液lx419。
[0029]
以上述所配置lx419为电解液，纳米硅粉为正极，金属锂为负极，配置扣式电池进行电化学测试。图1对比了这类电解液在不同温度下的容量性能，常温25℃下以0.36a/g充放电，容量最高为3264mah/g。其低温充放电性能如图2所示，以100ma/g充放电，lx419电解液在低温-30℃下容量仍然可以达到2490mah/g。图3显示了lx419电解液的循环性能，常温25℃下以0.72a/g充放电，循环100次后容量由最高为3264mah/g下降到2460mah/g，容量保持率为75％。图4显示了，lx419电解液在低温-30℃下较低的电荷转移电阻。图5显示了，lx419电解液在低温-30℃下dq/dv的峰值电位，相较室温提高了约0.05v，达到了0.46v。
[0030]
对比例1
[0031]
一种锂离子电池电解液，在实施例1的同等实验条件下，以碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)两种碳酸酯为溶剂，以六氟磷酸锂(lipf6)为锂盐。其制备方法为：将碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯(dmc)按质量比2:8混合，然后，向溶液中加入六氟磷酸锂(lipf6)使其达到1mol/l的浓度，并充分搅拌均匀，得到电解液ld120。
[0032]
以上述配制的ld120为电解液，纳米硅粉为正极，金属锂为负极，配置扣式电池进行电化学测试。常温25℃下以0.36a/g充放电，容量为2980mah/g，电解液的循环性能，常温25℃下以0.72a/g充放电，循环100次后容量由最高为2400mah/g下降到580mah/g，容量保持
率为24％。以100ma/g充放电，在低温-30℃无法正常工作。
[0033]
对比例2
[0034]
一种锂离子电池电解液，在实施例1的同等实验条件下，以碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)两种碳酸酯为溶剂，以双氟磺酰亚胺锂盐(lifsi)为锂盐。其制备方法为：将碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯(dmc)按质量比2:8混合，然后，向溶液中加入双氟磺酰亚胺锂盐(lifsi)使其达到1mol/l的浓度，并充分搅拌均匀，得到电解液lx463。
[0035]
以上述配制的lx463为电解液，纳米硅粉为正极，金属锂为负极，配置扣式电池进行电化学测试。常温25℃下以0.36a/g充放电，容量为2965mah/g，电解液的循环性能，常温25℃下以0.72a/g充放电，循环100次后容量由最高为2630mah/g下降到1180mah/g，容量保持率为49％。以100ma/g充放电，在低温-30℃无法正常工作。
[0036]
综上所述，使用实施例1所述lx419电解液，实现了室温下最高的容量3264mah/g和循环100次后最高的容量保持率75％，并能够实现-30℃下正常循环工作且容量可以达到2490mah/g。相比之下，对比例1和对比例2的容量、容量保持率、低温性能均不能超过实施例1，说明实施例1所述电解液具有优异的电化学性能、低温性能。
[0037]
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。