一种高倍率的锂离子电池负极材料及其制备方法与流程

文档序号:32037130发布日期:2022-11-03 03:51阅读:167来源:国知局
一种高倍率的锂离子电池负极材料及其制备方法与流程

1.本发明属于锂离子电池材料制备领域,具体涉及一种高倍率的锂离子电池负极材料及其制备方法。


背景技术:

2.目前市场化的负极材料主要以人造石墨为主,其主要通过降低骨料粒径及其表面包覆无定形碳降低阻抗,但是由于降低材料骨料粒径或增加碳包覆量会降低能量密度,因此选择合适的骨料粒径或控制材料的包覆量显得非常必要。而目前提升材料快充性能主要措施在石墨内核表面包覆电子或离子阻抗低的材料,并改善内核和外壳之间的界面阻抗,提升材料的扩散速率及其电子传导速率。
3.目前,市场化的人造石墨主要是在外层包覆无定形碳但是仅仅可以满足≤4c充电能力,比容量≤350mah/g,压实密度≤1.6g/cm3的要求,且制备方法一般为固相或液相法,一致性差,使其材料的充电能力及其能量密度无法满足未来需求。
4.有鉴于此,本发明提出一种高倍率的锂离子电池负极材料及其制备方法,通过材料表面包覆新型材料以改善材料的功率性能和能量密度。


技术实现要素:

5.本发明的目的在于提供一种高倍率的锂离子电池负极材料的制备方法,通过水热法制备出块状结构的无机锂盐包覆石墨复合体,并通过电化学沉淀法在其表面沉积锂盐,提升首次效率;制备出石墨复合材料,可以提升石墨的快充能力并兼顾能量密度及其高温性能。
6.为了实现上述目的,所采用的技术方案为:
7.一种高倍率的锂离子电池负极材料的制备方法,包括以下步骤:
8.(1)将无机锂盐、硝酸化合物、有机氮化合物及添加剂加到水中,混匀后,得溶液a;
9.(2)制备掺杂稀土化合物的多孔石墨复合材料b;
10.(3)将所述的多孔石墨复合材料b加入到所述的溶液a中,混匀,加入氧化石墨烯溶液,混匀后,在100~200℃下反应1~6h,过滤、洗涤、真空干燥,得到块状结构的无机锂盐包覆石墨复合体;
11.(4)采用电化学沉积法,以所述的无机锂盐包覆石墨复合体作为工作电极欸,饱和甘汞作为对电极,0.1mol/l的二氟硼酸锂的碳酸二甲酯(dmc)溶液作为溶剂,在-2v~2v、0.5~5mv/s扫描10~100周,稀盐酸洗涤,干燥,在800~1200℃高温烧结1~6h,粉碎,得到所述的锂离子电池负极材料。
12.进一步的,所述的步骤(1)中,无机锂盐、硝酸化合物、有机氮化合物和添加剂的质量比为100:80~100:1~10:1~10
13.溶液a中溶质(无机锂盐、硝酸化合物、有机氮化合物及添加剂)与水的质量比为1~10:100。
14.进一步的,所述的步骤(1)中,无机锂盐为lico3、lioh、lino3、licl、libr、lii、li2s、lif、li2so4、li2so3、liclo4、limno4、lio2、li2s2o3中的一种;
15.硝酸化合物为硝酸镁、硝酸钙、硝酸钾、硝酸铁中的一种;
16.有机氮化合物为二甲胺、二丙胺、三丙氨、正丁氨、二乙胺、乙醇胺、三乙胺中的一种;
17.添加剂为li2b4o7、li3po3、li3nbo3中的一种。
18.进一步的,所述的步骤(2)中,制备掺杂稀土化合物的多孔石墨复合材料b的步骤为:将三聚氰胺、磷酸氢铵、稀土氯化物溶于水后,添加石墨混合均匀,并加热搅拌至凝胶状,真空干燥后,煅烧、洗涤,得掺杂稀土化合物的多孔石墨复合材料b。
19.再进一步的,所述的稀土氯化物为氯化铈、氯化镧、氯化铕、氯化钕或氯化钇中的一种。
20.再进一步的,所述的三聚氰胺、磷酸氢铵、稀土氯化物和石墨的质量比为0.5~2:1~5:1~5:100。
21.再进一步的,所述的步骤(2)中,在50~120℃下搅拌至凝胶状;
22.在惰性气氛下温度为200~400℃条件下煅烧1~6h;
23.采用稀盐酸、去离子水洗涤。
24.进一步的,所述的步骤(3)中,氧化石墨烯的浓度为0.5~5wt%。
25.进一步的,所述的步骤(3)中,溶液a、多孔石墨复合材料b和氧化石墨烯的质量比为100:100~200:1~5。
26.本发明的另一个目的在于提供一种高倍率的锂离子电池负极材料,采用上述的制备方法制备而成,在能量密度、高温性能、低温性能等方面具有优势。
27.与现有技术相比,本发明的有益效果在于:
28.1、本发明通过化学法在石墨表面沉积无机锂盐,降低其材料充放电过程中的不可逆容量损失,提升首次效率;同时依靠包覆层无机锂盐自身的锂离子导电率高的特性,提升负极材料充放电过程中锂离子的传输速率,并改善倍率性能。
29.2、本发明通过在内核石墨中掺杂稀土化合物,提升内核的电子导电性,同时三聚氰胺碳在800~1200℃高温烧结后,得到含有氮的无定形碳,且氮原子与碳原子的组合具有更高的电子导电性,从而提升复合材料的电子导电性;磷酸氢铵碳化后留下的纳米微米孔洞提升材料的保液能力,且磷自身具有高的比容量,从而进一步提升材料的能量密度。
30.3、本发明通过电化学沉积法在其外层沉积有机锂盐,提升材料与电解液的相容性,改善低温性能,并与内核石墨表面的无机锂盐与外壳的有机锂盐相互作用,起到协同作用,提升材料的高温性能、低温性能。
附图说明
31.图1为实施例2制备出的石墨复合材料的sem图。
具体实施方式
32.为了进一步阐述本发明一种高倍率的锂离子电池负极材料及其制备方法,达到预期发明目的,以下结合较佳实施例,对依据本发明提出的一种高倍率的锂离子电池负极材
料及其制备方法,其具体实施方式、结构、特征及其功效,详细说明如后。在下述说明中,不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外,一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。
33.下面将结合具体的实施例,对本发明一种高倍率的锂离子电池负极材料及其制备方法做进一步的详细介绍:
34.实施例1.
35.具体操作步骤如下:
36.(1)按照100:80~100:1~10:1~10的质量比称取无机锂盐、硝酸化合物、有机氮化合物和添加剂,添加到去离子水中,配置成溶液a。
37.其中,无机锂盐为lico3、lioh、lino3、licl、libr、lii、li2s、lif、li2so4、li2so3、liclo4、limno4、lio2、li2s2o3中的一种;
38.硝酸化合物为硝酸镁、硝酸钙、硝酸钾、硝酸铁中的一种;
39.有机氮化合物为二甲胺、二丙胺、三丙氨、正丁氨、二乙胺、乙醇胺、三乙胺中的一种;
40.添加剂为li2b4o7、li3po3、li3nbo3中的一种。
41.溶液a中溶质与溶剂的质量比为1~10:100。
42.(2)将三聚氰胺、磷酸氢氨、稀土氯化物溶于去离子水,超声处理30min,之后添加人造石墨混合均匀,并在50~120℃条件下加热搅拌至凝胶状,真空干燥,之后在惰性气氛下温度为200~400℃条件下煅烧1~6h,依次采用稀盐酸、去离子水分别洗涤10次,得到多孔石墨复合材料b;
43.其中,稀土氯化物为氯化铈、氯化镧、氯化铕、氯化钕或氯化钇中的一种。
44.三聚氰胺、磷酸氢氨、稀土氯化物和石墨的质量比为0.5~2:1~5:1~5:100。
45.(3)将多孔石墨复合材料b添加到溶液a中,混合均匀,并添加0.5~5wt%的氧化石墨烯溶液,混合均匀后,转移到高压反应釜中,在100~200℃下水热反应1~6h,之后过滤、洗涤、真空干燥,得到块状结构的无机锂盐包覆石墨复合体。
46.其中,溶液a、多孔石墨复合材料b和石墨烯的质量比为100:100~200:1~5。
47.(4)采用电化学沉积法,以无机锂盐包覆石墨复合体作为工作电极欸,饱和甘汞作为对电极,0.1mol/l的二氟硼酸锂的dmc溶液作为溶剂,采用循环伏安法,在-2v~2v,0.5~5mv/s扫描10~100周,稀盐酸洗涤,干燥,之后在800~1200℃高温烧结1~6h,粉碎,得到石墨复合材。
48.本发明通过化学沉积在其石墨表面沉积无机锂盐及其电化学沉积锂盐的过程,实现石墨表面均匀、致密包覆锂离子导电率高的锂盐化合物,提升充放电过程中锂离子的嵌脱速率及其首次效率,同时,在其表面掺杂稀土化合物提升材料的结构稳定性,并改善循环性能。
49.实施例2.
50.具体操作步骤如下:
51.(1)称取100g碳酸锂、90g硝酸镁、5g二甲胺及其5gli2b4o7,添加到4000ml去离子水中配置成溶液a。
52.(2)将1g三聚氰胺、3g磷酸氢铵、3g氯化铈溶于500ml去离子水,超声处理30min,之
后添加100g人造石墨混合均匀,并在温度为80℃条件下加热搅拌至凝胶状;然后在80℃下真空干燥24h,在氩气惰性气氛下、300℃下煅烧3h,依次采用稀盐酸、去离子水分别洗涤10次,得到多孔石墨复合材料b。
53.(3)取150g多孔石墨复合材料b添加到100ml溶液a中,混合均匀,添加100g的2wt%氧化石墨烯溶液,混合均匀后,转移到高压反应釜中,并在150℃下水热反应3h,之后过滤、洗涤、80℃真空干燥24h,得到块状结构的无机锂盐包覆石墨复合体。
54.(4)采用电化学沉积法,以无机锂盐包覆石墨复合体作为工作电极,饱和甘汞作为对电极,0.1mol/l的二氟硼酸锂的碳酸二甲酯(dmc)溶液作为溶剂,采用循环伏安法,在-2v~2v,1mv/s扫描50周,稀盐酸洗涤10次,干燥,之后在900℃高温烧结3h,粉碎,得到石墨复合材料。
55.实施例3.
56.具体操作步骤如下:
57.(1)称取100glicl、80g硝酸钙、1g二丙胺及其1gli3po3添加到18200ml去离子水中配置成溶液a。
58.(2)将0.5g三聚氰胺、1g磷酸氢铵、1g氯化镧溶于1000ml去离子水,超声处理30min,之后添加100g人造石墨混合均匀,并在温度为50℃条件下加热搅拌至凝胶状。然后在80℃下真空干燥24h,之后在氩气惰性气氛下,温度为200℃条件下煅烧6h,依次采用稀盐酸、去离子水分别洗涤10次,得到多孔石墨复合材料b。
59.(3)将100g多孔石墨复合材料b添加到200ml溶液a中,混合均匀,并添加200g的0.5%氧化石墨烯溶液,混合均匀后,转移到高压反应釜中,并在温度为100℃水热反应6h,之后过滤、洗涤、80℃真空干燥24h,得到块状结构的无机锂盐包覆石墨复合体。
60.(4)采用电化学沉积法,以无机锂盐包覆石墨复合体作为工作电极,饱和甘汞作为对电极,0.1mol/l的二氟硼酸锂的碳酸二甲酯(dmc)溶液作为溶剂,采用循环伏安法,在-2v~2v,0.5mv/s扫描10周,稀盐酸洗涤,干燥,之后在800℃高温烧结6h,粉碎,得到石墨复合材料。
61.实施例4.
62.具体操作步骤如下:
63.(1)称取100gli2so3、100g硝酸钾、10g三丙氨及其10g的li3nbo3添加到2200ml去离子水中,得溶液a。
64.(2)将2g三聚氰胺、5g磷酸氢铵、5g氯化钕溶于1000ml去离子水,超声处理30min,之后添加100g人造石墨混合均匀,并在120℃下加热搅拌至凝胶状,然后在80℃下真空干燥24h,之后在氩气惰性气氛下,温度为400℃条件下煅烧1h,依次采用稀盐酸、去离子水分别洗涤10次,得到多孔石墨复合材料b。
65.(3)将100g多孔石墨复合材料b添加到100g溶液a中,混合均匀,并添加100g的5wt%氧化石墨烯溶液,混合均匀后,转移到高压反应釜中,并在200℃下水热反应1h,之后过滤、洗涤、80℃真空干燥24h,得到块状结构的无机锂盐包覆石墨复合体。
66.(4)采用电化学沉积法,以无机锂盐包覆石墨复合体作为工作电极,饱和甘汞作为对电极,0.1mol/l的二氟硼酸锂的碳酸二甲酯(dmc)溶液作为溶剂,采用循环伏安法,在-2v~2v,5mv/s扫描100周,稀盐酸洗涤,干燥,之后在氩气气氛下,1200℃高温烧结1h,粉碎,得
到石墨复合材料。
67.对比例1:
68.采用实施例2中步骤(3)制备出的块状结构的无机锂盐包覆石墨复合体,并粉碎,得到石墨复合材料。
69.对比例2.
70.采用电化学沉积法,以人造石墨作为工作电极,饱和甘汞作为对电极,0.1mol/l的二氟硼酸锂的碳酸二甲酯(dmc)溶液作为溶剂,采用循环伏安法,在-2v~2v,1mv/s扫描50周,稀盐酸洗涤,干燥,之后在氩气气氛下,900℃高温烧结3h,粉碎,得到石墨复合材料。
71.1、理化性能测试
72.1.1 sem测试
73.将实施例2中制得的石墨复合材料进行sem测试,测试结果如图1所示。由图1中可以看出,实施例2制得的石墨复合材料呈现颗粒状,大小分布均匀,其粒径介于10~15μm之间。
74.1.2粉体电导率测试:
75.将粉体压制成块状结构,之后采用四探针测试仪测试其粉体的电导率。测试结果如表1所示。
76.1.3粉体压实密度测试
77.对实施例2~4和对比例1-2中的石墨复合材料进行粉体压实密度测试。测试时,称取一定质量的粉体放置到模具中,采用2t的压力压制(采用粉体压实密度仪,将1g粉体放置到固定的釜中之后采用2t压力压制,静止10s,之后计算压制下的体积大小,并计算出压实密度),计算出粉体压实密度。同时按照gb/t 24533-2019《锂离子电池石墨类负极材料》,测试结果如表1所示。
78.表1
79.项目实施例2实施例3实施例4对比例1对比例2粉体电阻率(ω
·
m))8*10-8
5*10-8
6*10-8
8*10-7
7*10-7
粉体压实密度(g/cm3)1.691.661.641.511.53比表面积(m2/g)1.821.771.681.211.38
80.由表1可以看出,本发明制得的人造石墨复合材料的粉体电阻率明显小于对比例,其原因为,负极材料内核和外壳分别掺杂无机锂盐、稀土化合物和有机锂盐降低其电子和离子电阻率;且采用电化学沉积法具有致密度高的特性,提升粉体压实密度。
81.2、扣式电池测试
82.分别将实施例2~4和对比例1~2中的石墨复合材料组装成扣式电池a1、a2、a3、b1、b2。组装方法为:在负极材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂,进行搅拌制浆,涂覆在铜箔上,经过烘干、碾压制得负极片。所用粘结剂为la132粘结剂,导电剂为sp,负极材料分别为实施例2~4和对比例1-2中的石墨复合材料,溶剂为二次蒸馏水。各组分的比例为:负极材料:sp:la132:二次蒸馏水=95g:1g:4g:220ml;电解液是lipf6/ec+dec(lipf6的浓度为1.2mol/l,ec和dec体积比为1:1),金属锂片为对电极,隔膜采用聚乙烯(pe),聚丙烯(pp)或聚乙丙烯(pep)复合膜。扣式电池的装配在充氩气的手套箱中进行,电化学性能测试在武汉蓝电ct2001a型电池测试仪上进行,充放电电压范围为0.005v至2.0v,充放电倍率为0.1c。
测试结果如表2所示。
83.同时取上述负极片,测试极片的吸液保液能力。
84.表2
[0085][0086]
从表2可以看出,采用实施例2~4所得石墨复合负极材料的锂离子电池的首次放电容量及首次充放电效率明显高于对比例1-2,其原因为,有机锂和无机锂盐为电池首次充放电提供充足的锂离子,提升其材料的比容量和电导率,并进一步提高了首次效率,同时石墨复合材料具有高的比表面积,可以提升材料的吸液能力。
[0087]
3、软包电池测试
[0088]
以实施例2~4和对比例1~2中的石墨复合材料作为负极材料,制备出负极极片。以三元材料(lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2)为正极,以lipf6溶液(溶剂为ec+dec,体积比1:1,lipf6浓度1.3mol/l)为电解液,celegard2400为隔膜,制备出2ah软包电池a10、a20、a30和b10,b20。之后测试软包电池的循环性能(1c/1c,25℃,2.8~4.2v)和倍率性能。
[0089]
倍率性能测试条件:充电倍率:1c/2c/3c/5c,放电倍率1c;电压范围:2.8~4.2v。
[0090]
测试结果见表3。
[0091]
表3
[0092][0093]
由表3可以看出,本发明的石墨复合材料制备的软包电池具有更好的恒流比,其原因为,实施例中的材料表面包覆有无机锂,可以为充放电过程中提供充足的锂离子,提升材料的快充性能即提升材料的恒流比,并改善循环性能。
[0094]
以上所述,仅是本发明实施例的较佳实施例而已,并非对本发明实施例作任何形式上的限制,依据本发明实施例的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明实施例技术方案的范围内。
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