一种碳点诱导钙钛矿薄膜结晶的方法及钙钛矿发光二极管

1.本发明涉及光电技术领域，具体是一种利用碳点诱导实现钙钛矿薄膜室温结晶的方法及钙钛矿发光二极管。


背景技术：

2.钙钛矿一般代表具有catio3晶体结构，化学式为abx3的材料，其中a、b为阳离子，x为阴离子。在钙钛矿的理想立方晶体结构中，三维(3d)钙钛矿中共用角的[bx6]
4-八面体形成立方体笼子来容纳a阳离子。卤化物钙钛矿的x位是i-、br-和cl-的卤素阴离子，a位阳离子通常为一价阳离子，如cs
+
、ma
+
(ch3nh
3+
)、fa
+
(nh2ch＝nh
2+
)，b位阳离子通常为二价金属阳离子，如pb
2+
、sn
2+
。近年来，金属卤化物钙钛矿(mhps)表现出优异的性能，为下一代高效低成本的光电器件包括发光二极管(led)、太阳电池、和光探测器提供了理想的性能。
[0003]
与传统的无机led相比，钙钛矿led的一些关键优点是低温制造、溶液处理简单和禁带可调性。目前钙钛矿led中，准二维钙钛矿将2d钙钛矿更好的稳定性与3d钙钛矿的优良光电性能(包括高光量子产率和载流子迁移率)结合起来，可有效消除发光层中的非辐射复合路径，且准二维的多重量子阱的结构使其具有较高的激子结合能。但由于准二维钙钛矿晶粒较小，晶界较多，薄膜质量较差，且薄膜制备过程中需要的热退火过程会使成核不均匀，不利于形成光滑均匀的钙钛矿薄膜。此外，该过程耗时、成本高，同时钙钛矿有机组分易挥发，在加热过程中易分解。因此，钙钛矿led中需要一种无退火室温结晶且能保证薄膜结晶性的方法。


技术实现要素：

[0004]
本发明的目的在于提供一种利用碳点诱导实现钙钛矿室温结晶的方法及钙钛矿发光二极管，以解决背景技术中的问题。
[0005]
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
[0006]
一种利用碳点诱导实现钙钛矿薄膜室温结晶的方法，包括以下步骤：合成含有碱金属离子的碳点；将该碳点的薄膜用作钙钛矿发光二极管的界面修饰层，用于空穴传输层与钙钛矿发光层之间；碳点作为异质形核的中心来增强钙钛矿的结晶，实现在活性层不退火的条件下使钙钛矿发光二极管薄膜结晶。
[0007]
在上述技术方案的基础上，本发明还提供以下可选技术方案：
[0008]
在一种可选方案中：所述含有碱金属离子的碳点的制备方法包括以下步骤：步骤一：以柠檬酸和尿素作为碳源，在n,n-二甲基甲酰胺中以溶剂热法以160℃加热4-24h，合成表面富羧基的碳点；步骤二：利用饱和的强碱溶液清洗所得碳点使得碳点表面富碱金属离子；最后用水和乙醇洗掉多余的碱和盐，离心后经过冻干得到碳点。
[0009]
在一种可选方案中：所述强碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
[0010]
一种钙钛矿发光二极管，基于上述所述的无需退火实现钙钛矿薄膜结晶的方法所制备得到；钙钛矿发光二极管的结构从下而上依次为阴极、空穴传输层、界面修饰层、钙钛
矿发光层、电子传输层、电子注入层和金属阳极；阴极采用ito导电玻璃；
[0011]
钙钛矿发光二极管具体制作步骤包括以下步骤：
[0012]
步骤1，ito基底清洗及处理：将ito基底先用清洁剂清洗，后用去离子水、丙酮、异丙醇分别进行超声清洗15min，得到的清洁ito基底保存在干净的异丙醇中；
[0013]
步骤2，采用氮气枪将ito吹干，将吹干的ito基底用紫外臭氧清洗机对ito基底表面进行处理；
[0014]
步骤3，旋涂空穴传输层：在转速为2000-6000r的范围内，利用溶液旋涂法在ito基底上制备空穴传输层，随后进行热退火；
[0015]
步骤4，旋涂界面修饰层：在转速为2000-4000r的范围内在旋涂完空穴传输层之后再旋涂碳点溶液，进行热退火处理；
[0016]
步骤5，旋涂钙钛矿发光层：将退火后的ito基底转移到充满氮气的手套箱，在其中用3000-5000r的转速用相同的方法旋涂钙钛矿前体；
[0017]
步骤6，旋涂完成后的ito基底放入真空蒸镀仪中，在真空度达到5х10-4
pa时开始逐层蒸镀电子传输层、电子注入层和金属电极，此时钙钛矿发光二极管制备完成。
[0018]
在一种可选方案中：空穴传输层采用pedot:pss、poly-tpd、tfb、tcta、tapc其中的一种；电子传输层采用zno、tpbi、tmpypb中的一种；电子注入层采用lif、pei、peie中的一种；金属电极采用铝或银电极
[0019]
在一种可选方案中：空穴传输层与钙钛矿发光层之间的界面修饰层是利用浓度范围为0.02-0.05mg/ml的碳点水溶液旋涂空穴传输层之上。
[0020]
在一种可选方案中：钙钛矿发光层采用前驱体制备的准二维钙钛矿；前体包括卤化铅、卤化铯、聚氧化乙烯和有机间隔阳离子。
[0021]
在一种可选方案中：有机间隔阳离子采用正丁基卤化胺、苯甲基卤化胺、苯乙基卤化胺、苯丙基卤化胺和苯丁基卤化胺中的至少一种阳离子。
[0022]
在一种可选方案中：前体溶剂为n,n
’‑
二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或两者任意比例的混合溶剂；前体的各组成的摩尔比为卤化铅：卤化铯：有机间隔阳离子＝1:1.2:0.4；聚氧化乙烯的浓度为6mg/ml；前体铅离子浓度在0.15-0.2m；前体所采用的卤化物中所包含的卤素离子为氯、溴、碘中的任意一种或两种的混合物；前体配制完成的前体需要在60℃下避光加热，搅拌6小时至溶解。
[0023]
相较于现有技术，本发明的有益效果如下：
[0024]
1.本发明中碳点引入的亲水性界面能有效提高钙钛矿成膜质量，碱金属离子也能够帮助实现优良的结晶，在室温下也能诱导钙钛矿活性层实现良好的结晶；同时还能实现对界面处缺陷的钝化，抑制非辐射复合。
[0025]
2.本发明中碳点的合成成本低，而且碳点表面易于官能化的特点使其可以通过简单地处理就能赋予其表面丰富的官能团，拥有多种不同性能。
[0026]
3.本发明中准二维钙钛矿发光二极管器件制作过程简单易行。
附图说明
[0027]
图1为本发明所描述的中钙钛矿与碳点相互作用的原理示意图。
[0028]
图2为本发明实施例1与对比例1中钙钛矿薄膜的xrd分析结果。
[0029]
图3为本发明实施例1与对比例1中钙钛矿薄膜的归一化光致发光光谱图。
[0030]
图4为本发明实施例1与对比例1中钙钛矿发光二极管的归一化电致发光光谱图。
[0031]
图5为本发明实施例1与对比例1、2中钙钛矿发光二极管外量子效率对比图。
[0032]
图6为本发明实施例1与对比例1、2中钙钛矿发光二极管的亮度对比图。
具体实施方式
[0033]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明所列举的各实施例仅用以说明本发明，并非用以限制本发明的范围。对本发明所作的任何显而易知的修饰或变更都不脱离本发明的精神与范围。
[0034]
实施例1
[0035]
在本实施例中，碳点的合成方法为称取3g柠檬酸和6g尿素作为碳源，在40ml n,n
’‑
二甲基甲酰胺中以溶剂热法160℃加热6h，所得褐色溶液为表面富羧基的碳点；再利用饱和氢氧化钾溶液混合乙醇清洗所得碳点使得碳点表面富钾离子，以8000r转速离心10min；所得沉淀用水和乙醇清洗两次，洗掉多余的碱和盐，16000r转速离心10min，离心后经过冻干得到表面富钾离子的碳点。
[0036]
采用逐层旋涂、蒸镀的方法制作钙钛矿发光二极管，其结构从下而上依次为阴极、空穴传输层、界面修饰层、发光层、电子传输层、电子注入层、金属电极。
[0037]
具体基本制作过程包括：
[0038]
(1)ito基底清洗、处理：将购买来的ito玻璃基底先用清洁剂清洗，后用去离子水、丙酮、异丙醇分别进行超声清洗15min，得到的清洁基底保存在干净的异丙醇中，随后可直接用于led制作；
[0039]
(2)制作器件之前用氮气枪将ito吹干，将吹干的ito基片用紫外臭氧清洗机对ito表面进行处理，增加其表面的亲水性；
[0040]
(3)旋涂pedot：pss层：将购买来的pedot：pss水溶液先用0.45μm水系滤膜过滤，之后用溶液旋涂法在ito基底上用匀胶机制备pedot：pss薄膜，随后在150℃下热退火15min，所得薄膜厚度为40nm；
[0041]
(4)旋涂碳点界面修饰层：在基底冷却之后再旋涂一层浓度为0.04mg/ml的碳点溶液，100℃热退火10min，得到一层极薄的碳点薄膜；
[0042]
(5)旋涂钙钛矿发光层：将冷却后的ito基底转移到充满氮气的手套箱，在其中旋涂铅离子浓度为0.15m的钙钛矿前体，得到厚度为35nm的发光层；
[0043]
(6)旋涂后的ito放入真空蒸镀仪中，在真空度达到5х10-4
pa时开始逐层蒸镀电子传输层tpbi(40nm)、电子注入层lif(1.5nm)、金属电极al(120nm)，此时器件制备完成。
[0044]
发光层采用前体溶液旋涂制备准二维钙钛矿，前体的组成为溴化铅、溴化铯、聚氧化乙烯、有机间隔阳离子为正丁基溴化胺。前体溶剂为1.5ml二甲基亚砜。前体的各组成的摩尔比为溴化铅：溴化铯：有机间隔阳离子＝1:1.2:0.4；聚氧化乙烯的浓度为6mg/ml；前体铅离子浓度在0.15m。配制完成的前体需要在60℃下避光加热，搅拌6小时至溶解。
[0045]
根据实施例制备的器件pl、el的发光峰位在510nm左右，开启电压为2.9v，发光二极管的外量子效率达到15.3％，最高亮度为52060cd/cm2。
[0046]
对比例1
[0047]
本对比例主要对比没有界面修饰层且经过退火后的钙钛矿发光二极管与实施例1中所描述的发光二极管的性能区别。
[0048]
对比例中没有用到碳点做界面修饰层，直接用传统热退火方法制作准二维钙钛矿发光二极管。
[0049]
采用逐层旋涂、蒸镀的方法制作钙钛矿发光二极管，其结构从下而上依次为阴极、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、金属电极。
[0050]
具体基本制作过程包括：
[0051]
a.ito基底清洗、处理：将购买来的ito玻璃基底先用清洁剂清洗，后用去离子水、丙酮、异丙醇分别进行超声清洗15min，得到的清洁基底保存在干净的异丙醇中，随后可直接用于led制作；
[0052]
b.制作器件之前用氮气枪将ito吹干，将吹干的ito基片用紫外臭氧清洗机对ito表面进行处理，增加其表面的亲水性；
[0053]
c.旋涂pedot：pss层：将购买来的pedot：pss水溶液先用0.45μm水系滤膜过滤，之后用溶液旋涂法在ito基底上用匀胶机制备pedot：pss薄膜，随后在150℃下热退火15min，所得薄膜厚度为40nm；
[0054]
d.旋涂钙钛矿发光层：将冷却后的ito基底转移到充满氮气的手套箱，在其中旋涂铅离子浓度为0.15m的钙钛矿前体，经过80℃热退火5min，得到厚度为35nm的发光层；
[0055]
冷却后的ito放入真空蒸镀仪中，在真空度达到5х10-4
pa时开始逐层蒸镀电子传输层tpbi(40nm)、电子注入层lif(1.5nm)、金属电极al(120nm)，此时器件制备完成。发光层通过钙钛矿前体溶液制备准二维钙钛矿，前体的组成为溴化铅、溴化铯、聚氧化乙烯、有机间隔阳离子为正丁基溴化胺。前体溶剂为1.5ml二甲基亚砜。前体的各组成的摩尔比为溴化铅：溴化铯：有机间隔阳离子＝1:1.2:0.4；聚氧化乙烯的浓度为6mg/ml；前体铅离子浓度在0.15m。配制完成的前体需要在60℃下避光加热，搅拌6小时至溶解。
[0056]
本对比例制备的器件pl、el的发光峰位在512nm，开启电压为3.1v，发光二极管的外量子效率为13.9％，最高亮度为68500cd/cm2。
[0057]
对比例2
[0058]
本对比例主要对比没有界面修饰层且不经过退火的钙钛矿发光二极管与实施例1中所描述的发光二极管的性能区别。
[0059]
对比例中没有用到碳点做界面修饰层，钙钛矿薄膜也没有经过热退火处理，直接用于制作准二维钙钛矿发光二极管。
[0060]
采用逐层旋涂、蒸镀的方法制作钙钛矿发光二极管，其结构从下而上依次为阴极、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、金属电极。
[0061]
具体基本制作过程包括：
[0062]
a.ito基底清洗、处理：将购买来的ito玻璃基底先用清洁剂清洗，后用去离子水、丙酮、异丙醇分别进行超声清洗15min，得到的清洁基底保存在干净的异丙醇中，随后可直接用于led制作；
[0063]
b.制作器件之前用氮气枪将ito吹干，将吹干的ito基片用紫外臭氧清洗机对ito表面进行处理，增加其表面的亲水性；
[0064]
c.旋涂pedot：pss层：将购买来的pedot：pss水溶液先用0.45μm水系滤膜过滤，之后用溶液旋涂法在ito基底上用匀胶机制备pedot：pss薄膜，随后在150℃下热退火15min，所得薄膜厚度为40nm；
[0065]
d.旋涂钙钛矿发光层：将冷却后的ito基底转移到充满氮气的手套箱，在其中旋涂铅离子浓度为0.15m的钙钛矿前体，得到厚度为35nm的发光层；
[0066]
旋涂完成的ito放入真空蒸镀仪中，在真空度达到5х10-4
pa时开始逐层蒸镀电子传输层tpbi(40nm)、电子注入层lif(1.5nm)、金属电极al(120nm)，此时器件制备完成。
[0067]
发光层通过钙钛矿前体溶液制备准二维钙钛矿，前体的组成为溴化铅、溴化铯、聚氧化乙烯、有机间隔阳离子为正丁基溴化胺。前体溶剂为1.5ml二甲基亚砜。前体的各组成的摩尔比为溴化铅：溴化铯：有机间隔阳离子＝1:1.2:0.4；聚氧化乙烯的浓度为6mg/ml；前体铅离子浓度在0.15m。配制完成的前体需要在60℃下避光加热，搅拌6小时至溶解。
[0068]
本对比例制备的器件开启电压为3.5v，发光二极管的外量子效率仅为1.31％，最高亮度为20548cd/cm2。
[0069]
实验测试分析：
[0070]
实施例1与对比例1中器件性能与发光对比均在说明书附图中有所体现，实验证明了在有碳点作为界面修饰层的发光二极管中，可以在室温下诱导钙钛矿活性层实现高质量结晶，与无碳点界面层经退火处理的钙钛矿活性层结晶质量相当；薄膜光致发光与电致发光均有1-2nm的蓝移，说明了钙钛矿中的缺陷被碳点中的碱金属离子有效钝化；器件的开启电压降低，说明载流子注入势垒减小，同时器件的外量子效率也有一定的提升。实施例1与对比例2器件性能对比，我们发现在未引入碳点界面层时，钙钛矿活性层若不经过退火处理，难以制备高性能发光器件。上述实验结果证明了含碱金属离子的碳点作为界面修饰层可以不经过活性层退火加工实现高质量钙钛矿结晶，简化器件制备过程，并降低器件开启电压，提高器件外量子效率。
[0071]
本发明未尽事宜为公知技术。
[0072]
以上所述，仅为本公开的具体实施方式，但本公开的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本公开揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本公开的保护范围之内。因此，本公开的保护范围应以权利要求的保护范围为准。