改性锂金属、锂金属界面修饰方法及全固态电池与流程

1.本发明属于全固态电池技术领域，涉及一种锂金属界面修饰方法，尤其涉及改性锂金属、锂金属界面修饰方法及全固态电池。


背景技术：

2.基于现有的液态电解质锂离子动力电池体系，2025年后电池能量密度与安全性能将难以满足要求。使用不易燃烧的固态电解质取代传统的液态电解质可以在确保电池安全性能的同时将电池的能量密度提高约66％，因此固态电池被认为是下一代电池技术的重要方向。
3.目前限制固态锂电池应用的主要问题是电池的能量密度及功率密度过低。由于固体电池所用固态电解质一般较液态电池所用隔膜更厚，只有负极用大幅高于石墨比容量的材料时才能使固态锂电池的能量密度达到要求。锂金属作为高比容量负极材料的代表有许多性能优于石墨，如达3860mah/g的比容量远超石墨的372mah/g；-3.04v的低电位可以进一步提高工作电压；充足的活性锂源可以不断补充体系中活性锂的损失等。
4.由于锂金属的众多其他材料无法比拟的优势使得锂金属负极成为了固态电池中的“圣杯”。但锂金属作为电池负极存在着致命的缺点，就是锂离子在锂金属上不均匀沉积会出现锂枝晶的生长导致刺穿电解质造成电池短路，这一致命缺点阻碍了锂金属的应用，过去40多年人们一直在寻找解决锂枝晶生长的方法，已取得很大进展但也存在很多问题。
5.对锂金属与固态电解质界面修饰的主要方法为在固态电解质或锂金属上增加人工中间界面层，避免两者直接接触。
6.cn 114242958a公开了一种硫化物固态电池中锂金属界面修饰的方法及应用。将环状醚类有机物单体、含硼锂盐引发剂、塑化剂和添加剂均匀混合得到前驱体溶液；将前驱体溶液在室温下静置使单体开环聚合得到凝胶状物质；将凝胶状物质涂覆在金属锂表面，得到有界面层修饰的金属锂电极。界面修饰后的锂金属电极可与硫化物电解质片紧密接触，使电池内阻显著降低。该界面修饰层与金属锂原位反应生成的固态电解质界面膜可适应电极体积的变化，并诱导金属锂的均匀沉积。同时，该发明的界面修饰层对硫化物电解质也有高稳定性，将该发明修饰后的金属锂应用于硫化物固态电池中可以有效延长电池的循环寿命。
7.然而，该方法得到的中间层厚度厚且不易控制，同时由于不同电解质的稳定性存在较大差异，导致该方法只能用于硫化物固态电解质，在其他固态电解质中无法确定改善效果。
8.相比于凝胶物质，氮化锂不仅同时具有高的离子电导率和低的电子电导率，而且对包括聚合物、氧化物、硫化物、卤化物在内的各类电解质均具有很好的稳定性，十分适合作为锂金属与固态电解质的界面修饰层，传统氮化锂镀膜方法主要为磁控溅射、原子层沉积或气相沉积等先进的表面镀膜技术，对固态电解质或锂金属界面进行界面改性，但其工艺复杂，操作条件要求过高，设备昂贵，目前尚无大规模应用的可能。
9.如何改善制备工艺，提供一种简单且效果优异，普遍适用于固态电解质材料的锂金属改性方法，是全固态电池亟需解决的技术问题。


技术实现要素：

10.为解决上述技术问题，本发明提供了一种改性锂金属、锂金属界面修饰方法及全固态电池，在锂金属表面通过锂金属与氮气快速反应构造了一层高致密度、结构完整的界面层，应用于固态电池中提高了离子电导率和电子绝缘性，且具有更强的锂枝晶抑制能力。
11.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
12.第一方面，本发明提供了一种锂金属界面修饰方法，所述锂金属界面修饰方法包括如下步骤：
13.对锂金属进行表面处理，得到处理后锂金属；在持续通入氮气条件下，所述处理后锂金属发生氮化反应，表面生成氮化锂界面层，完成所述锂金属界面修饰方法。
14.本发明在锂金属表面通过锂金属与氮气快速反应构造了一层高致密度、结构完整的界面层，应用于固态电池中提高了离子电导率和电子绝缘性，且具有更强的锂枝晶抑制能力。
15.优选地，所述锂金属的厚度为30～50μm，例如可以是30μm、35μm、40μm、45μm或50μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
16.优选地，所述处理后锂金属表面呈亮银色。
17.优选地，所述表面处理的方式包括清洁擦拭。
18.优选地，所述表面处理后除去锂金属表面的钝化层。
19.优选地，所述钝化层的物质包括氧化锂、氢氧化锂或碳酸锂中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氧化锂和氢氧化锂的组合，氢氧化锂和碳酸锂的组合，氧化锂和碳酸锂的组合，或氧化锂、氢氧化锂和碳酸锂的组合。
20.常规情况下，锂金属表面会存在一层钝化层，该钝化层结构致密会影响氮化反应，除去后有利于提高氮化锂界面层的修饰均匀性。
21.优选地，所述氮气为99.99％以上的高纯氮气，例如可以是99.99％、99.995％、99.999％、99.9995％或99.9999％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
22.本发明提供的氮化反应中对氮气纯度的要求较高，若氮气纯度不达标，会导致高温反应过程中锂金属表面生成的氮化锂层均匀性下降，部分区域夹杂有氧化锂、氢氧化锂等杂质，对电池循环过程中的锂枝晶抑制能力下降，锂枝晶会从杂质处生长，并逐渐刺穿电池导致短路。
23.优选地，所述通入氮气的流速为200～500ml/min，例如可以是200ml/min、250ml/min、300ml/min、400ml/min或500ml/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
24.持续的氮气可补充锂金属附近由于氮化反应而消耗的氮气，流速＜200ml/min时氮气补充速度较慢，氮化锂界面层的底部与上部的氮化锂界面层形貌不同；氮气流速＞500ml/min时，气体温度变化过快，不利于反应均匀发生。
25.优选地，所述氮化反应的反应温度为60～100℃，例如可以是60℃、70℃、80℃、90
℃或100℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
26.反应温度低于60℃时，氮化锂生成速度慢，在锂金属表面分布不均匀，反应温度高于100℃时，氮化反应较为剧烈，氮化锂界面层厚度难以控制。
27.优选地，达到所述反应温度的升温速度为5～10℃/min，例如可以是5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
28.升温速度小于5℃/min时，锂金属长时间保持低温环境，不同温度段生成的氮化锂形貌差异较大，对电性能影响较大。当升温速度超过10℃/min时，不同区域的氮化锂形貌同样有较大差异，不利于性能发挥。
29.优选地，所述氮化反应的时间为10～100s，例如可以是10s、30s、50s、70s、90s或100s，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
30.优选地，所述氮化反应的气氛中水的含量在50ppm以下，例如可以是0ppm、10ppm、20ppm、30ppm、40ppm或50ppm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
31.优选地，所述氮化反应的气氛中氧气的含量在50ppm以下，例如可以是0ppm、10ppm、20ppm、30ppm、40ppm或50ppm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
32.本发明提供的氮化反应对水、氧的含量要求较高，若水、氧含量超标，会导致高温反应过程中锂金属表面生成的氮化锂层均匀性下降，部分区域夹杂有氧化锂、氢氧化锂等杂质，对电池循环过程中的锂枝晶抑制能力下降，锂枝晶会从杂质处生长，并逐渐刺穿电池导致短路。
33.优选地，所述氮化锂界面层的厚度为0.5～10μm，例如可以是0.5μm、1μm、2μm、5μm或10μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为1～1.5μm。
34.作为本发明第一方面所述锂金属界面修饰方法的一种优选技术方案，所述锂金属界面修饰方法包括如下步骤：
35.对厚度为30～50μm的锂金属的表面进行清洁擦拭，除去锂金属表面的钝化层后呈亮银色，得到处理后锂金属；在持续通入流速为200～500ml/min的99.99％以上的高纯氮气条件下，以5～10℃/min的升温速度升温至60～100℃的反应温度，所述处理后锂金属发生氮化反应，表面生成厚度为0.5～10μm的氮化锂界面层，氮化反应的时间为10～100s，完成所述锂金属界面修饰方法；
36.所述钝化层的物质包括氧化锂、氢氧化锂或碳酸锂中的任意一种或至少两种的组合；所述氮化反应的气氛中水的含量在50ppm以下；所述氮化反应的气氛中氧气的含量在50ppm以下。
37.第二方面，本发明提供了一种改性锂金属，所述改性锂金属经过如第一方面所述锂金属界面修饰方法改性得到。
38.优选地，所述改性锂金属包括氮化锂界面层和锂金属。
39.优选地，所述氮化锂界面层的厚度为0.5～10μm，例如可以是0.5μm、1μm、2μm、5μm或10μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为1～1.5μ
m。
40.本发明提供的改性锂金属适用于各种固态电解质体系，且无需对不同的电解质体系开发对应的电解质表面修饰工艺，具有优异的普适性。
41.第三方面，本发明提供了一种全固态电池，所述全固态电池中含有如第二方面所述的改性锂金属，所述改性锂金属为负极。
42.与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
43.(1)本发明在锂金属表面通过锂金属与氮气快速反应构造了一层高致密度、结构完整的界面层，应用于固态电池中提高了离子电导率和电子绝缘性，且具有更强的锂枝晶抑制能力。
44.(2)本发明提供的锂金属界面修饰方法简单，可大规模生产且有效节约了生产成本。
45.(3)本发明提供的改性锂金属界面性能好，具有高的离子电导率和低的电子电导率，可有效改善锂金属与固态电解质界面，改善锂枝晶生长，实现优异电化学性能。
46.(4)本发明提供的改性锂金属适用于各种固态电解质体系，且无需对不同的电解质体系开发对应的电解质表面修饰工艺，具有优异的普适性。
具体实施方式
47.为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
48.实施例1
49.本实施例提供了一种改性锂金属，所述改性锂金属包括氮化锂界面层和锂金属，所述氮化锂界面层设置于锂金属表面。
50.所述锂金属的厚度为40μm，所述氮化锂界面层的厚度为1.2μm。
51.所述改性锂金属经过锂金属界面修饰方法制备得到，所述锂金属界面界面修饰方法包括如下步骤：
52.对锂金属的表面使用软毛刷进行清洁擦拭，除去锂金属表面的钝化层后呈亮银色，得到处理后锂金属；在持续通入流速为300ml/min的99.99％高纯氮气条件下，以10℃/min的升温速度升温至70℃的反应温度，所述处理后锂金属发生氮化反应，表面生成氮化锂界面层，氮化反应的时间为50s，完成所述锂金属界面修饰方法；
53.所述钝化层的物质为氧化锂、氢氧化锂和碳酸锂；所述氮化反应的气氛中水的含量为30ppm；所述氮化反应的气氛中氧气的含量为30ppm。
54.实施例2
55.本实施例提供了一种改性锂金属，所述改性锂金属包括氮化锂界面层和锂金属，所述氮化锂界面层设置于锂金属表面。
56.所述锂金属的厚度为30μm，所述氮化锂界面层的厚度为1.5μm。
57.所述改性锂金属经过锂金属界面修饰方法制备得到，所述锂金属界面界面修饰方法包括如下步骤：
58.对锂金属的表面使用软毛刷进行清洁擦拭，除去锂金属表面的钝化层后呈亮银色，得到处理后锂金属；在持续通入流速为400ml/min的99.99％高纯氮气条件下，以10℃/
min的升温速度升温至90℃的反应温度，所述处理后锂金属发生氮化反应，表面生成氮化锂界面层，氮化反应的时间为30s，完成所述锂金属界面修饰方法；
59.所述钝化层的物质为氧化锂、氢氧化锂和碳酸锂；所述氮化反应的气氛中水的含量为50ppm；所述氮化反应的气氛中氧气的含量为50ppm。
60.实施例3
61.本实施例提供了一种改性锂金属，所述改性锂金属包括氮化锂界面层和锂金属，所述氮化锂界面层设置于锂金属表面。
62.所述锂金属的厚度为50μm，所述氮化锂界面层的厚度为10μm。
63.所述改性锂金属经过锂金属界面修饰方法制备得到，所述锂金属界面界面修饰方法包括如下步骤：
64.对锂金属的表面使用软毛刷进行清洁擦拭，除去锂金属表面的钝化层后呈亮银色，得到处理后锂金属；在持续通入流速为200ml/min的99.99％高纯氮气条件下，以5℃/min的升温速度升温至100℃的反应温度，所述处理后锂金属发生氮化反应，表面生成氮化锂界面层，氮化反应的时间为100s，完成所述锂金属界面修饰方法；
65.所述钝化层的物质为氧化锂、氢氧化锂和碳酸锂；所述氮化反应的气氛中水的含量为10ppm；所述氮化反应的气氛中氧气的含量为10ppm。
66.实施例4
67.本实施例提供了一种改性锂金属，与实施例1的区别仅在于锂金属界面修饰方法中氮化反应的气氛中水的含量为70ppm。
68.实施例5
69.本实施例提供了一种改性锂金属，与实施例1的区别仅在于锂金属界面修饰方法中氮化反应的气氛中氧气的含量为70ppm。
70.实施例6
71.本实施例提供了一种改性锂金属，与实施例1的区别仅在于锂金属界面修饰方法中氮气的纯度为99.9％。
72.实施例7
73.本实施例提供了一种改性锂金属，与实施例1的区别仅在于锂金属界面修饰方法中升温速度为3℃/min。
74.实施例8
75.本实施例提供了一种改性锂金属，与实施例1的区别仅在于锂金属界面修饰方法中升温速度为12℃/min。
76.实施例9
77.本实施例提供了一种改性锂金属，与实施例1的区别仅在于锂金属界面修饰方法中反应温度为50℃。
78.实施例10
79.本实施例提供了一种改性锂金属，与实施例1的区别仅在于锂金属界面修饰方法中反应温度为120℃。
80.实施例11
81.本实施例提供了一种改性锂金属，与实施例1的区别仅在于锂金属界面修饰方法
中氮气流速为150ml/min。
82.实施例12
83.本实施例提供了一种改性锂金属，与实施例1的区别仅在于锂金属界面修饰方法中氮气流速为550ml/min。
84.对比例1
85.本对比例提供了一种改性锂金属，与实施例1的区别仅在于锂金属界面修饰方法中不进行表面处理。
86.对比例2
87.本对比例提供了一种锂金属，厚度为40μm，表面无氮化锂界面层。
88.将上述所得改性锂金属和正极极片、固态电解质膜组装成全固态电池，其中正极极片为ncm正极，通过将ncm、pvdf、导电碳黑、li3ycl6按80:2:3:15比例在nmp中搅拌均匀后涂覆于铝箔上干燥制得；固态电解质膜为li3ycl6卤化物电解质膜，是由将li3ycl6与sbr以97:3在正庚烷中溶解后涂覆于pet薄膜上，干燥后揭下制得。三者进行叠片、封装、热压以及冷压等步骤即可得到制备完成的全固态软包电池。
89.测试条件如下所示：
90.(1)电阻测试：采用交流内阻仪对每支待测试电池进行acr测试，并记录每支待测试电池的交流内阻与对应的电压值，测试温度为25℃。
91.(2)循环性能测试：取3支待测试电池进行容量标定；根据电芯实际容量，对电池进行循环充放电测试，测试工序为：1c恒流充电至4.3v，4.3v恒压充电至电流为0.05c，搁置10min，恒流放电至2.75v，搁置10min；上述工序循环进行直至电芯放电容量降至标定容量80％以下，测试温度为25℃，最终测定的容量保持率为3支待测试电池的容量保持率的平均值。
92.(3)倍率性能测试：取3支待测试电池进行容量标定；根据电芯实际容量，对电池进行倍率性能测试；测试方法为采用0.2c、0.33c、0.5c、1c、2c、3c电流进行持续放电；每次放电之前采用1c恒流充电至4.3v，而后4.3v恒压充电至0.05c，测试温度为25℃，最终测定的容量保持率为3支待测试电池的容量保持率的平均值。
93.测试结果见表1中。
94.表1
[0095][0096]
从表1中可以得到如下结论：
[0097]
(1)由实施例1-3与对比例1中可知，本发明在锂金属表面通过锂金属与氮气快速反应构造了一层高致密度、结构完整的界面层，应用于固态电池中提高了离子电导率和电子绝缘性，且具有更强的锂枝晶抑制能力。
[0098]
(2)由实施例4、5与实施例1的比较可知，当氮化反应中水、氧含量超标时，高温反应过程中锂金属表面生成的氮化锂层均匀性下降，部分区域夹杂有氧化锂、氢氧化锂等杂质，对电池循环过程中的锂枝晶抑制能力下降，锂枝晶会从杂质处生长，并逐渐刺穿电池导致短路，因此全固态电池的电化学性能较差。
[0099]
(3)由实施例6与实施例1的比较可知，当氮气的纯度不达标时，高温反应过程中锂金属表面生成的氮化锂层均匀性下降，部分区域夹杂有氧化锂、氢氧化锂等杂质，对电池循环过程中的锂枝晶抑制能力下降，锂枝晶会从杂质处生长，并逐渐刺穿电池导致短路，因此全固态电池的电化学性能较差。
[0100]
(4)由实施例7、8与实施例1的比较可知，当升温速度不在本发明提供的优选范围时，升温速度小于5℃/min时，锂金属长时间保持低温环境，不同温度段生成的氮化锂形貌差异较大，造成电化学性能明显变差。当升温速度超过10℃/min时，不同区域的氮化锂形貌
同样有较大差异，不利于循环性能。
[0101]
(5)由实施例9、10与实施例1的比较可知，当反应温度不在本发明提供的优选范围时，反应温度低于60℃时，氮化锂生成速度慢，在锂金属表面分布不均匀，造成循环性能差，反应温度高于100℃时，氮化反应较为剧烈，氮化锂界面层厚度难以控制，造成倍率性能差。
[0102]
(6)由实施例11、12与实施例1的比较可知，当氮气流速不在奔放米昂的优选范围内时，流速＜200ml/min时氮气补充速度较慢，氮化锂界面层底部与上部的形貌不同，造成倍率性能差，流速＞500ml/min时，腔体内的气体温度变化过快，不利于反应均匀发生，造成循环性能差。
[0103]
(7)由对比例1与实施例1的比较可知，若不进行表面处理，钝化层的存在影响氮化锂界面层的均匀性，造成阻抗、循环和倍率性能降低。
[0104]
将上述所得改性锂金属和正极极片、固态电解质膜组装全固态电池，其中正极极片为磷酸铁锂正极，通过将磷酸铁锂、pvdf、导电碳黑、li6ps5cl按80:2:3:15比例在nmp中搅拌均匀后涂覆于铝箔上干燥制得；固态电解质膜为li6ps5cl硫化物电解质膜，将li6ps5cl与sbr以97:3在正庚烷中溶解后涂覆于pet薄膜上，干燥后揭下制得。三者进行叠片、封装、热压以及冷压等步骤即可得到制备完成的全固态软包电池。
[0105]
测试结果见表2中。
[0106]
表2
[0107]
[0108][0109]
从表2中可知，本发明提供的改性锂金属适用于各种固态电解质体系，且无需对不同的电解质体系开发对应的电解质表面修饰工艺，具有优异的普适性。
[0110]
综上所述，本发明在锂金属表面通过锂金属与氮气快速反应构造了一层高致密度、结构完整的界面层，应用于固态电池中提高了离子电导率和电子绝缘性，且具有更强的锂枝晶抑制能力。
[0111]
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。