一种快充石墨负极材料、其制备方法及锂离子电池与流程

1.本发明属于锂离子电池的技术领域，具体涉及一种快充石墨负极材料、其制备方法及锂离子电池。


背景技术：

2.这里的陈述仅提供与本发明相关的背景技术，而不必然地构成现有技术。
3.锂离子电池为可充电式电池，其由正极、负极、隔膜、电解液四大主材和其他辅材组成。其中，石墨是目前商业化的锂离子电池的主要负极材料。随着近年电动汽车的迅速增长，伴随着续航焦虑，“充电难、充电慢”的新问题日益突出。由于锂离子电池的整体能量密度不能无限提升，所以只能通过提升充电速度来缓解上述问题，快充石墨负极材料的需求也随之爆发式增长。
4.由于c原子的sp2杂化，石墨呈现层状结构，锂离子只能从石墨层的边缘嵌脱，无法从垂直石墨层的方向进出，这是影响石墨快充的根本原因。此外，在快充时，电化学极化增大，锂离子如若来不及扩散进入石墨层间时，会在负极电极表面还原成金属锂，其枝晶结构极易刺穿隔膜，从而造成电池内部短路，导致安全事故；更为关键的是，快充时，由于大电流的缘故，导致电池快速升温，一方面可能导致温升无法匹配系统的温度阈值，同时也可能导致电池的快速老化，带来性能降低及增大安全风险等问题。
5.业界通常采用颗粒结构设计和表面改性的方法来实现石墨的快充：如，将石油焦/沥青焦和沥青混合-捏合-高温石墨化处理之后得到二次颗粒结构的人造石墨材料；如，将金属和/或金属化合物负载在石墨上，将负载有催化剂的石墨与反应气进行反应，得到具有多孔结构的石墨负极材料；如，将石墨与改性剂混合造粒-石墨化-包覆，得到类球形快充石墨负极材料。
6.发明人发现，以上技术通过结构改性或表面包覆，仅仅优化了锂离子的嵌入/脱出空间，但其在快速充电下的温升及安全问题，并没有实质性的改善。


技术实现要素：

7.针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种快充石墨负极材料、其制备方法及锂离子电池，该锂离子电池负极材料在提升快充性能的同时，还可以有效提升电池的安全性能。
8.为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：
9.第一方面，本发明提供快一种充石墨负极材料，为石墨烯/碳纳米管复合物和石墨炔改性石墨，石墨烯/碳纳米管复合物和石墨炔包覆于石墨颗粒的表面，石墨烯/碳纳米管复合物占改性石墨的质量百分数为0.1-1％；石墨炔占改性石墨的质量百分数为0.05-0.5％；
10.石墨烯/碳纳米管复合物中，石墨烯与碳纳米管的质量比为1:1～5:1。
11.第二方面，本发明提供所述快充石墨负极材料的制备方法，包括如下步骤：
12.将石墨烯/碳纳米管复合物与石墨按比例混合均匀后，对混合粉体进行机械融合加工，使石墨烯/碳纳米管复合物解聚后包覆于石墨基底上，得到负载有石墨烯/碳纳米管复合物的石墨复合粉体；
13.将负载有石墨烯/碳纳米管复合物的石墨复合粉体与石墨炔按比例混合均匀后，进行机械融合，将石墨炔解聚后包覆于石墨基底上，即得负极材料；
14.机械融合机的转速为100-1800rpm，刀具间隙宽度为0.1-0.5cm，融合时间0.5-2h。
15.第三方面，本发明提供一种锂离子电池，其负极材料为所述快充石墨负极材料。
16.上述本发明的一种或多种实施例取得的有益效果如下：
17.石墨炔的超大层间距及平面的大圆环结构，可以快速有效地提供更多的li离子嵌脱位，提升快充性能的同时，降低析锂风险；其次，石墨烯/碳纳米管的超高导电能力，可以有效提升电子传输速率，加快电化学反应速率，提升快充性能。再者，由于电芯在服役过程中，其欧姆阻抗基本变化不大，由于老化带来的电化学阻抗会逐渐增大，表现突出的是电荷传递阻抗。这会导致在循环老化过程中，特别在快充时，产热量会逐渐增大。石墨烯/碳纳米管由于其优异的导电及散热的功能，一方面可以降低电荷传递阻抗，降低热量的产生；另一方面，可以将产生的热量快速通过集流体传递到电芯表面，避免热量的累积，有效降低电芯的温升，提升安全性能。
18.石墨烯的片径为1-10μm，而石墨炔的片径为10-100nm，单个石墨烯和石墨炔的面积比往往在50倍左右。因此，为了能够使石墨烯和石墨炔同时起到相应作用，采用先将石墨烯/碳纳米管和石墨进行机械混合，使得石墨表面先覆盖一层石墨烯/碳纳米管，提升石墨的导电性能和散热性能，然后再在石墨最外面包覆石墨炔，由于石墨炔的超大层间距(0.365nm)及平面的多碳原子组成的共轭大π键体系，可以显著降低锂离子界面去溶剂化界面能阈值，并且快速有效地提供更多的li离子嵌脱位。
19.石墨烯/碳纳米管复合物相对于单一石墨烯，不但能够提升负极的导电和散热性能，还能够加强石墨自身以及石墨颗粒之间的机械性能，增强整个负极极片的机械抗压性能以及负极循环性能。
附图说明
20.构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
21.图1是实施例1中制备的快充石墨复合粉体b的sem图；
22.图2是实施例1中石墨烯/碳纳米管形貌图；
23.图3是实施例1中制备的快充石墨复合粉体b快充石墨的结构示意图；
24.图4是实施例1中石墨烯/碳纳米管局部放大形貌图；
25.图5是实施例1中石墨炔表面形貌图；
26.图6是纽扣电池充放电性能图。
27.图7是实施例1与对比例1、2的纽扣电池的嵌锂曲线(a)以及局部放大图(b)。
具体实施方式
28.应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另
有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
29.第一方面，本发明提供一种快充石墨负极材料，为石墨烯/碳纳米管复合物和石墨炔改性石墨，石墨烯/碳纳米管复合物和石墨炔包覆于石墨颗粒的表面，石墨烯/碳纳米管复合物占改性石墨的质量百分数为0.1-1％；石墨炔占改性石墨的质量百分数为0.05-0.5％；
30.石墨烯/碳纳米管复合物中，石墨烯与碳纳米管的质量比为1:1-5:1。
31.为提升现有石墨的更高快充性能，以及解决现有技术中快充石墨温升高及安全风险问题，本发明中，通过在石墨表面包覆石墨炔和石墨烯/碳纳米管复合物，运用石墨炔的超大层间距(0.365nm，石墨为0.335nm)和多个(一般都超过6个，如18个)碳原子组成的大的共轭碳键体系，横向和纵向均可以提供li的承接位，可以显著降低锂离子界面去溶剂化界面能阈值，提升快充性能；并且有助于体相石墨层状结构的稳定性。
32.本发明中的石墨烯/碳纳米管复合物来自于商业采购，石墨烯/碳纳米管复合物为已经提前混合好的商用的复合粉体。
33.同时借助石墨烯和碳纳米管复合物形成的高导电网络，可以显著降低欧姆阻抗和极化阻抗，减少快充过程中的热量累积，提升安全性能。本发明的快充负极材料，可显著提升快充性能，同时可有效避免因快充而引发的热失控风险，有效提升安全性能。
34.碳纳米管属于石墨烯的导电改性剂，其导电性能比石墨烯更加优越，并且可以在一定程度上提升负极材料的散热性能。同时碳纳米管包覆石墨还能够加强石墨自身以及石墨颗粒之间的机械性能，增强整个负极极片的机械抗压性能以及负极循环性能。
35.如果石墨烯过量，会导致比表面积过大，造成整体性能(包括压实密度、首次充放电库伦效率、循环性能等)的下降；如果石墨烯量太少，会导致导电性能和散热性能下降。
36.如果石墨炔过多，也会导致比表面积过大，同样造成整体性能(包括压实密度、首次充放电库伦效率、循环性能等)的下降；如果石墨炔太少，导致锂承接位数量下降，快充性能降低。
37.在实际制备中，发明人选择先在石墨上先包覆石墨烯/碳纳米管复合物，然后再在负载有石墨烯/碳纳米管的石墨复合粉体上包覆石墨炔，最终得到石墨烯/碳纳米管复合物和石墨炔改性石墨。由于石墨烯/碳纳米管复合物位于改性石墨的中间层，石墨炔位于改性石墨最外侧，这种结构能够使得石墨炔充分暴露在改性石墨的最外侧，充分起到提供li的承接位的作用。因此，本发明最优选为所述石墨炔暴露于负极材料最外侧。
38.发明人在试验过程中还尝试了将石墨炔和石墨先进行混合，然后再与石墨烯/碳纳米管复合物进行混合包覆的制备方法，该种制备方法制备得到的产品的性能欠佳，分析得到其原因为：石墨炔的片径较小，将其包覆于石墨表面后，再包覆大片径的石墨烯/碳纳米管复合物时，一定量的石墨炔会被石墨烯/碳纳米管复合物中的石墨烯包在里层，失去了锂承接位的作用，进而影响负极材料的性能。
39.此外，发明人还尝试了同时将石墨烯/碳纳米管复合物和石墨炔与石墨进行混合，然后进行机械融合包覆。但是由于石墨烯/碳纳米管复合物中的石墨烯和石墨炔由于片层之间的范德华力，不但自身容易发生团聚，两者相互也容易发生团聚，因此，在为了实现石墨烯/碳纳米管复合物和石墨炔分别解聚并包覆在石墨颗粒表面的前提下，应当尽量避免
不必要的石墨烯/碳纳米管复合物和石墨炔相互团聚，给包覆作业带来巨大的麻烦。在该种情况下，通过机械混合也较难将石墨烯/碳纳米管复合物和石墨炔在石墨中混合均匀，后续的机械融合也无法保证石墨烯/碳纳米管复合物和石墨炔解聚并均匀包覆于石墨颗粒上，进而影响负极材料的性能。
40.因此，为了能够使石墨烯/碳纳米管复合物和石墨炔同时起到相应作用，采用先将石墨烯/碳纳米管复合物和石墨进行机械混合，使得石墨表面先覆盖一层石墨烯/碳纳米管复合物，提升石墨的导电性能和散热性能，然后再在石墨最外侧包覆石墨炔，由于石墨炔的超大层间距(0.365nm)及平面的多碳原子组成的共轭大π键体系，可以显著降低锂离子界面去溶剂化界面能阈值，并且快速有效地提供更多的li离子嵌脱位。
41.在一些实施例中，石墨烯/碳纳米管复合物占改性石墨的质量百分数为0.2-0.8％；特别优选为0.5％。
42.石墨炔占改性石墨的质量百分数为0.1-0.3％，特别优选为0.25％。
43.在一些实施例中，所述石墨的d50粒径为5-15μm，优选为10μm。。
44.d50粒径是一个样品的累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径，也叫中位径或中值粒径。
45.在一些实施例中，石墨烯的厚度为1-10nm，片径为1-10μm；碳纳米管管径为10-100nm，长度100-1500nm。
46.在一些实施例中，石墨炔的厚度为1-10nm，片径为10-100nm。
47.在一些实施例中，石墨烯/碳纳米管复合物和石墨炔镶嵌于石墨基底上。
48.第二方面，本发明提供所述快充石墨负极材料的制备方法，包括如下步骤：将石墨烯/碳纳米管复合物与石墨按比例混合均匀后，对混合粉体进行机械融合加工，使石墨烯/碳纳米管复合物解聚后包覆于石墨基底上，得到负载有石墨烯/碳纳米管复合物的石墨复合粉体；
49.将负载有石墨烯/碳纳米管复合物的石墨复合粉体与石墨炔按比例混合均匀后，进行机械融合，将石墨炔解聚后包覆于石墨基底上，即得负极材料；
50.机械融合机的转速为100-1800rpm，刀具间隙宽度为0.1-0.5cm，融合时间0.5-2h。
51.石墨烯的片径为1-10μm，而石墨炔的片径为10-100nm，单个石墨烯和石墨炔的面积比往往在50倍左右，图3中的示意图为了展示石墨炔夸大石墨炔的面积，实际上石墨炔的面积小得多。
52.在一些实施例中，石墨烯/碳纳米管复合物和/或石墨炔与石墨混合时采用的混合机为v型混合机，搅拌转速为100-500rpm，搅拌时间为10-60min。
53.在一些实施例中，机械融合加工时，机械融合机的转速为1000-1800rpm，刀具间隙宽度为0.1-0.4cm，融合时间0.5-2h。
54.石墨烯/碳纳米管复合物和石墨炔具有比表面积大等优势，使其容易团聚；此外，由于石墨中添加了很少量的石墨烯/碳纳米管复合物和石墨炔，加之团聚作用，使得采用常规的混合方式难以直接将未团聚石墨烯/碳纳米管复合物和/或石墨炔与石墨混合均匀。
55.为了实现石墨烯/碳纳米管复合物和石墨炔对石墨的均匀改性，发明人尝试通过两步混合的方式来实现，首先将团聚的石墨烯/碳纳米管与石墨进行混匀，然后再将石墨炔和上述的混合进行机械混合得到最终的复合物。
56.由于向石墨中添加的石墨烯/碳纳米管复合物和石墨炔的量很少，团聚后的量更少，使得难以将团聚后的石墨烯/碳纳米管复合物和石墨炔均匀分散在石墨中。
57.发明人经过发复试验发现，当采用v型混合机，搅拌转速为100-500rpm，搅拌时间为10-60min，可以实现将少量团聚后的石墨烯/碳纳米管复合物和石墨炔均匀分散在石墨中。
58.当采用机械融合机对混合粉体进行机械融合，机械融合机的搅拌转速为100-1800rpm，搅拌时间为0.5-2h时，粉体在高速旋转下，通过狭小的刀具间隙，利用外在的机械力，不但可以将团聚的石墨烯/碳纳米管复合物和石墨炔解聚，还可以将解聚后的石墨烯/碳纳米管复合物、石墨炔在石墨中进一步分散均匀，并均匀镶嵌于石墨基体上。该种方法简单、稳定，便于工业放大。
59.采用该种方式可以制备得到均匀的材料，以保证产品质量。
60.第三方面，本发明提供一种锂离子电池，其负极材料为所述快充石墨负极材料。
61.下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
62.实施例1
63.取1000g d50为8.5μm的人造石墨，加入2g石墨烯/碳纳米管(其形貌图如图2和图3所示)复合粉体，在转速为200rpm的v型混合机中搅拌分散30min出料。其中石墨烯平均厚度为2nm，平均片径为2μm，平均碳纳米管管径20nm，平均长度300nm，石墨烯与碳纳米管的质量比例为1:1；
64.将上述物料加入机械融合机中，调节转速为1200rpm，刀具间隙宽度为0.3cm，融合时间1h出料，即制备得到石墨烯与碳纳米管负载于石墨的复合粉体a；
65.再次将复合粉体a与1g平均厚度为2.5nm，平均片径为40nm的石墨炔(其表面形貌图如图5所示)粉体，在转速为200rpm的v型混合机中搅拌分散30min出料；
66.将上述物料加入机械融合机中，调节转速为1500rpm，刀具间隙宽度为0.2cm，融合时间2h出料，即制备得到纳米片层石墨炔负载于石墨烯/碳纳米管改性石墨的复合粉体b。
67.制备得到的复合粉体b的sem图，如图1所示。
68.复合粉体b的结构示意图如图3所示。
69.实施例2
70.取1000g d50为10.1μm的人造石墨，加入4g石墨烯/碳纳米管复合粉体，在转速为300rpm的v型混合机中搅拌分散30min出料。其中平均石墨烯厚度为2.5nm，平均片径为2.5μm，碳纳米管平均管径20nm，平均长度500nm，石墨烯与碳纳米管的质量比例为2:1；
71.将上述物料加入机械融合机中，调节转速为1500rpm，刀具间隙宽度为0.3cm，融合时间1.5h出料，即制备得到纳米片层石墨烯负载于石墨的复合粉体a；
72.再次将复合粉体a与2g平均厚度为2.5nm，平均片径为50nm的石墨炔，在转速为300rpm的v型混合机中搅拌分散40min出料；
73.将上述物料加入机械融合机中，调节转速为1500rpm，刀具间隙宽度为0.2cm，融合时间1.5h出料，即制备得到纳米片层石墨炔类石墨炔的包覆物负载于石墨烯/碳纳米管改性石墨的复合粉体b。
74.实施例3
75.取1000g d50为11.5μm的人造石墨，加入5g石墨烯/碳纳米管复合粉体，在转速为
400rpm的v型混合机中搅拌分散30min出料。其中石墨烯平均厚度为2.5nm，平均片径为2.5μm，平均碳纳米管管径30nm，平均长度800nm，石墨烯与碳纳米管的质量比例为3：1；
76.将上述物料加入机械融合机中，调节转速为1200rpm，刀具间隙宽度为0.3cm，融合时间1h出料，即制备得到纳米片层石墨烯/碳纳米管负载于石墨的复合粉体a；
77.再次将复合粉体a与2.5g平均厚度为2.5nm，平均片径为40nm的石墨炔粉体，在转速为200rpm的v型混合机中搅拌分散50min出料；
78.将上述物料加入机械融合机中，调节转速为1500rpm，刀具间隙宽度为0.2cm，融合时间2h出料，即制备得到纳米片层石墨炔类石墨炔的包覆物负载于石墨烯/碳纳米管改性石墨的复合粉体b。
79.实施例4
80.取1000g d50为12.3μm的人造石墨，加入1g石墨烯/碳纳米管复合粉体，在转速为500rpm的v型混合机中搅拌分散40min出料。其中石墨烯平均厚度为3.4nm，平均片径为5.6μm，平均碳纳米管管径50nm，平均长度1000nm，石墨烯与碳纳米管的质量比例为1:1；
81.将上述物料加入机械融合机中，调节转速为1200rpm，刀具间隙宽度为0.3cm，融合时间1h出料，即制备得到纳米片层石墨烯/碳纳米管负载于石墨的复合粉体a；
82.再次将复合粉体a与0.5g平均厚度为6.5nm，平均片径为60nm的石墨炔粉体，在转速为200rpm的v型混合机中搅拌分散50min出料；
83.将上述物料加入机械融合机中，调节转速为1800rpm，刀具间隙宽度为0.5cm，融合时间0.5h出料，即制备得到纳米片层石墨炔类石墨炔的包覆物负载于石墨烯/碳纳米管改性石墨的复合粉体b。
84.实施例5
85.取1000g d50为13.6μm的人造石墨，加入10g石墨烯/碳纳米管复合粉体，在转速为100rpm的v型混合机中搅拌分散10min出料。其中石墨烯平均厚度为7.6nm，平均片径为6.5μm，平均碳纳米管管径30nm，平均长度1000nm，石墨烯与碳纳米管的质量比例为5:1；
86.将上述物料加入机械融合机中，调节转速为100rpm，刀具间隙宽度为0.1cm，融合时间0.5h出料，即制备得到纳米片层石墨烯/碳纳米管负载于石墨的复合粉体a；
87.再次将复合粉体a与5g平均厚度为4.3nm，平均片径为45nm的石墨炔粉体，在转速为500rpm的v型混合机中搅拌分散60min出料；
88.将上述物料加入机械融合机中，调节转速为1800rpm，刀具间隙宽度为0.2cm，融合时间1h出料，即制备得到纳米片层石墨炔类石墨炔的包覆物负载于石墨烯/碳纳米管改性石墨的复合粉体b。
89.对比例1
90.取1000g d50为8.5μm的人造石墨，加入20g中位粒径为3.8μm，软化点为250℃的煤系沥青，在转速为200rpm的v型混合机中搅拌分散30min出料；然后将上述物料加入机械融合机中，调节转速为1200rpm，刀具间隙宽度为0.3cm，融合时间1h出料，然后装入坩埚中，在氮气气氛下，在1000℃热处理4h，冷却出料得到沥青热解碳包覆改性石墨。
91.对比例2
92.取1000g d50为8.5μm的人造石墨，在转速为200rpm的v型混合机中搅拌分散30min出料；然后将上述物料加入机械融合机中，调节转速为1200rpm，刀具间隙宽度为0.3cm，融
合时间1h出料，然后装入坩埚中，在氮气气氛下，在1000℃热处理4h，冷却出料得到沥青热解碳包覆改性石墨。
93.纽扣电池制备：在羧甲基纤维素(cmc)水溶液中加入导电炭黑，然后加入实施例或对比例制得的负极材料，最后加入丁苯橡胶(sbr)，搅拌均匀，在涂布机上将浆料均匀的涂在铜箔上做成极片。将涂好的极片放入温度为120℃真空干燥箱中真空干燥6小时，取出极片在辊压机上滚压，备用。纽扣电池装配在氩气氛围下的手套箱中进行，电解液为1m lipf6+ec：dec：dmc＝1：1：1(体积比)，金属锂片为对电极。容量测试在美国arbinbt2000型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.01至2.0v，充放电速率为0.1c。
94.纽扣电池充放电性能图如图6所示。
95.纽扣电池的嵌锂曲线如图7所示。
96.软包锂离子电池制备：将各实施例和对比例制备得到的烯炔石墨复合负极材料，与导电剂super p、粘结剂丁苯橡胶(sbr)、羧甲基纤维素钠(cmc)，按照质量比97:0.3:1.5:1.2分散于去离子水中，搅拌均匀，得到电极浆料。
97.将所述电极浆料在铜箔表面涂布，85℃烘干，得到负极电极片。将负极电极片配合商用磷酸铁锂正极，电解液为1mol/llipf6/ec+pc+dec+emc(体积比1:0.3:1:1)，隔膜为pp/pe/pp三层隔膜，厚度为14μm，制作成3ah左右的软包电池，在2.5v-3.8v区间内进行全电池性能测试。
98.表1实施例及对比例物相性能对比
[0099][0100]
由表1可知，通过石墨烯/碳纳米管和石墨炔的包覆，可以有效地提升复合材料的电子电导，有利于电化学性能的发挥。
[0101]
表2实施例及对比例快充性能对比
[0102][0103]
由表2可知，由于石墨炔的超大层间距及平面的大圆环结构，可以快速有效地提供更多的li离子嵌脱位，提升快充性能；其次，石墨烯/碳纳米管的超高导电能力，可以有效提升电子传输速率，加快电化学反应速率，提升快充性能。再者，由于其优异的导电及散热的功能，一方面可以降低电荷传递阻抗，降低热量的产生；另一方面，石墨烯可以将产生的热量快速通过集流体传递到电芯表面，避免热量的累积，有效降低电芯的温升，提升安全性能。
[0104]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。