金属氧化物薄膜、其制备方法和应用

1.本发明涉及薄膜材料技术领域，特别是涉及一种二维金属氧化、其制备方法和应用。


背景技术：

2.透明导电氧化物是一种间隙较宽的半导体材料，不仅在可见光范围内具有高透明度，而且具有高导电性，在显示器件和光电器件等领域被广泛用作透明电极。
3.透明导电氧化物多为金属氧化物，其中应用最为广泛的氧化铟锡(ito)，它具有高透光率和低电阻率，有利于光线透过和载流子注入。然而，氧化铟锡大多是多晶结构，这使得它的微观表面均匀性较差。在宏观上来说，氧化铟锡不仅存在延展性差的问题，而且容易剥落，这使得氧化铟锡难以被应用于柔性器件中。相比之下，非晶态金属氧化物半导体可以获得均匀性良好的材料，并具有延展性和柔韧性等诸多优点。目前，制备金属氧化物薄膜的方式多为沉积法，例如磁控溅射沉积或是原子层沉积。这种制备方式不仅依赖于复杂且精密的镀膜设备，还需要预先制备满足特定形状和性能的靶材，制备方式较为复杂，制备成本较高。


技术实现要素：

4.基于此，有必要提供一种制备工艺更为简单且成本更低的金属氧化物薄膜的制备方法。
5.根据本公开的一些实施例，一种金属氧化物薄膜的制备方法，其包括如下步骤：
6.将熔融金属置于第一衬底上，使所述熔融金属的表面形成对应的金属氧化物层；
7.采用第二衬底接触所述金属氧化物层，使所述金属氧化物层附着于所述第二衬底上，利用所述金属氧化物层和所述第二衬底之间的作用力以及所述金属氧化物层和所述熔融金属之间的作用力的差异，将所述金属氧化物层从所述熔融金属表面分离。
8.在本公开的一些实施例中，将所述金属氧化物层从所述熔融金属表面分离的步骤包括：通过所述第一衬底带动所述熔融金属沿平行于所述第二衬底的表面的方向移动，使所述熔融金属与其表面的所述金属氧化物层逐渐分离，所述金属氧化物层附着于所述第二衬底上。
9.在本公开的一些实施例中，在使所述熔融金属与其表面的所述金属氧化物层逐步分离的过程中，将所述熔融金属持续暴露于含有氧化性气体的气体环境中，使所述熔融金属的表面持续形成所述金属氧化物层。
10.在本公开的一些实施例中，在将所述金属氧化物层从所述熔融金属表面分离之后，还包括：将所述金属氧化物层置于沸腾的溶剂中浸泡，再去除所述金属氧化物层表面的残留金属。
11.在本公开的一些实施例中，使所述熔融金属的表面形成对应的金属氧化物层的步骤包括：将所述熔融金属置于含有氧化性气体的气体环境中，使所述熔融金属的表面被氧
化并形成所述金属氧化物层。
12.在本公开的一些实施例中，将熔融金属置于第一衬底上的步骤包括：将所述金属加热至完全熔化，再将熔化后的所述金属材料转移至所述第一衬底表面。
13.在本公开的一些实施例中，所述金属氧化物层的厚度在9nm以下。
14.在本公开的一些实施例中，所述熔融金属中包括铟、锌和锡，所述金属氧化物层的材料包括铟锌锡氧化物。
15.根据本公开的又一些实施例，一种金属氧化物薄膜，其所述金属氧化物薄膜由上述任一实施例所述的金属氧化物薄膜的制备方法制备得到。
16.根据本公开的又一些实施例，根据上述实施例所述的金属氧化物薄膜在制备透明电极、制备薄膜晶体管或制备光电探测器中的应用。
17.本公开的金属氧化物薄膜的制备方法中，先将熔融金属置于第一衬底上，并且在熔融金属表面形成对应的金属氧化物层。再采用第二衬底接触金属氧化物层，利用金属氧化物层与第二衬底之间的作用力比其与熔融金属之间的作用力强的性质，使金属氧化物层附着于第二衬底上，以此实现将金属氧化物层从熔融金属表面分离。本公开提供了一种区别于沉积法的金属氧化物膜层的制备方法，拓宽了金属氧化物膜层的制备途径。该制备方法中在熔融金属表面形成金属氧化物层，再将金属氧化物层附着于第二衬底上进行分离，整体制备过程工序较少，也不需要复杂精密的大型设备，因此还具有低成本的优点。
18.另外，受限于制备工艺及材料本身的性质，沉积法在制备某些金属氧化物时无法得到较薄厚度的膜层。本公开提供的金属氧化物薄膜的制备方法中，熔融金属表面的氧化过程具有自限性，在先形成的金属氧化物层会限制位于内部的熔融金属被进一步氧化，因此还能够实现更薄的金属氧化物薄膜的制备。
附图说明
19.图1为一种金属氧化物薄膜的制备步骤示意图；
20.图2为图1中的步骤s1的制备过程示意图；
21.图3为图1中的步骤s2的制备过程示意图；
22.图4为图1的步骤s3中采用第二衬底接触金属氧化物层的示意图；
23.图5为图1的步骤s3中通过第一衬底带动熔融金属沿第二衬底的表面移动的示意图；
24.图6为图1的步骤s3中使金属氧化物层附着于第二衬底上的示意图；
25.图7为实施例1的铟锌锡氧化物薄膜的元素分布示意图；
26.图8为实施例1的铟锌锡氧化物薄膜的原子力显微镜测试图；
27.图9为实施例1的铟锌锡氧化物薄膜于弯曲前后在无光条件下和255nm波长光照条件下测试的电流-电压关系曲线；
28.其中，各附图标记及其含义如下：
29.100、熔融金属；110、金属氧化物层；200、第一衬底；300、第二衬底。
具体实施方式
30.为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。文中给出了本发明的
较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
31.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。本文所使用的“多”包括两个和多于两个的项目。本文所使用的“某数以上”应当理解为某数及大于某数的范围。
32.本公开提供了一种金属氧化物薄膜的制备方法，其包括如下步骤：将金属材料置于第一衬底上，控制第一衬底的温度以保持金属材料为熔融金属；使熔融金属的表面形成对应的金属氧化物层；采用第二衬底接触金属氧化物层，使金属氧化物层附着于第二衬底上，利用金属氧化物层和第二衬底之间的作用力以及金属氧化物层和熔融金属之间的作用力的差异，将金属氧化物层从熔融金属表面分离。
33.本公开的金属氧化物薄膜的制备方法中，先将熔融金属置于第一衬底上，并且在熔融金属表面形成对应的金属氧化物层。再采用第二衬底接触金属氧化物层，利用金属氧化物层与第二衬底之间的作用力比其与熔融金属之间的作用力强的性质，使金属氧化物层附着于第二衬底上，以此实现将金属氧化物层从熔融金属表面分离。本公开提供了一种区别于沉积法的金属氧化物膜层的制备方法，拓宽了金属氧化物膜层的制备途径。该制备方法中在熔融金属表面形成金属氧化物层，再将金属氧化物层附着于第二衬底上进行分离，整体制备过程工序较少，也不需要复杂精密的大型设备，因此还具有低成本的优点。
34.另外，传统的溅射或者原子层沉积的镀膜方法在制备某些金属氧化物时无法得到较薄厚度的膜层。本公开提供的金属氧化物薄膜的制备方法中，熔融金属表面的氧化过程具有自限性，在先形成的金属氧化物层会阻挡位于内部的熔融金属被进一步氧化，因此还能够实现更薄的金属氧化物薄膜的制备。
35.为了便于理解本公开提供的金属氧化物薄膜的制备方法，参照图1所示，其示出了一种金属氧化物薄膜的制备方法的实施例，包括步骤s1～s4。
36.参照图2所示，步骤s1，将熔融金属100置于第一衬底200上。
37.可以理解，金属材料在常温下可以是固态或液态。若金属材料在常温下为液态时，其本身即为熔融金属100，若金属材料在常温下呈固态时，则可以将其加热至熔点以形成熔融金属100。
38.其中，熔融金属100在后续制备过程中表面形成对应的金属氧化物，因此金属材料中的金属种类与金属氧化物中的金属元素相对应。若金属氧化物中仅有一种金属元素，则金属材料可以是金属单质，若金属氧化物中包括多种金属元素，则金属材料也可以是由多种金属组成的合金。
39.可以理解，金属材料可以在置于第一衬底200上之前即形成熔融金属100，并且在置于第一衬底200上之后保持熔融金属100的状态。在该实施例的一些示例中，将金属材料置于第一衬底200上的步骤包括：将金属材料加热至完全熔化，再将熔化后的所述金属材料转移至所述第一衬底200表面。在将金属材料加热至完全熔化的过程中，可以将金属材料置于不与其发生反应的环境中，例如，置于保护性气体氛围或者真空环境中。也可以直接将金属材料置于包含氧化性气体的气体环境中。
40.在该实施例的一些示例中，该金属材料可以包括铟、锡、锌和镓中的一种或多种。
41.在该实施例的一些示例中，金属原材料的纯度在99％以上。可选地，金属原材料的纯度可以在99.9％以上。
42.在该实施例的一些示例中，该熔融金属100的原材料熔点较低，例如该熔融金属100的原材料的熔点在200℃以下，以在一个相对温和的制备环境中完成制备。可以理解，原材料的熔点可以通过选取特定的金属或者控制其中的金属组成进行调控。例如，该熔融金属100的原材料包括铟和镓中的一种或多种，以获得较低的熔点。
43.在该实施例的一些示例中，将熔融金属100置于第一衬底200上之前，还包括对第一衬底200进行预热的步骤。在对第一衬底200进行预热的步骤中，将第一衬底200加热至金属材料的熔点之上。对第一衬底200进行预热的步骤的作用是，在将已经熔融的金属材料置于第一衬底200上时，防止其由于接触第一衬底200导热而发生凝固的情况。
44.在该实施例的一些示例中，将熔融金属100置于第一衬底200上的方式可以是滴涂。例如，通过玻璃吸管吸取处于液态的熔融金属100，并将其喷涂至第一衬底200表面。
45.在该实施例的一些示例中，第一衬底200的材料可以包括二氧化硅、硅或聚酰亚胺中。
46.在该实施例的一些示例中，在将金属材料置于第一衬底200上之后，持续对第一衬底200加热，以使得第一衬底200的温度在金属材料的熔点之上，保持熔融金属100整体持续呈现熔化状态。
47.参照图3所示，步骤s2，使熔融金属100的表面形成金属氧化物层110。
48.在该实施例的一些示例中，将熔融金属100置于含有氧化性气体的气体环境中，使熔融金属100的表面形成对应的金属氧化物层110。当熔融金属100暴露于含有的气体环境中时，熔融金属100表面暴露的部分会与氧化性气体发生反应，并形成对应的金属氧化物。
49.其中，将熔融金属100置于含有氧化性气体的气体环境中时，在液体-气体界面处会形成金属氧化物层110。因此，在熔融金属100表面形成的金属氧化层是一种能够自发形成的二维薄膜材料。并且由于该金属氧化层会阻碍氧化性气体与内部的熔融金属100反应，因此形成的金属氧化层在厚度上具有自限性。
50.在该实施例的一些示例中，氧化性气体可以是氧气，也可以是其他含有氧元素且能够氧化熔融金属100形成金属氧化物的气体。可以理解，该含有氧化性气体的气体环境可以是纯氧化性气体环境，也可以是氧化性气体与其他气体相混合的混合气体环境。例如，该气体环境可以是空气。另外，通过适当调控氧化性气体在气体环境中的浓度，也能够控制熔融金属100的反应速率。
51.在该实施例的一些示例中，气体环境的温度可以比熔融金属100的熔点低。例如，气体环境的温度为室温。可选地，气体环境的温度为20℃～30℃。
52.在该实施例的一些示例中，将熔融金属100置于含有氧化性气体的气体环境中的步骤中，可以先在不与熔融金属100反应的环境中将熔融金属100置于第一衬底200上，再将第一衬底200转移至含有氧化性气体的气体环境中。也可以直接将熔融金属100和第一衬底200置于含有氧化性气体的气体环境中。
53.步骤s3，采用第二衬底300接触金属氧化物层110，将金属氧化物层110从熔融金属100表面分离。
54.其中，参照图4所示，将第二衬底300置于熔融金属100远离第一衬底200的一侧表面，使第二衬底300接触金属氧化物层110。借助于固体的原子或分子之间的吸引力，第二衬底300能够吸附金属氧化物层110，再通过金属氧化物层110和第二衬底300之间的作用力及金属氧化物层110和熔融金属100之间的作用力的差异，使金属氧化物层110从熔融金属100表面分离。
55.可以理解，固体的原子或分子之间具有一定的吸引力，因此当第二衬底300接触金属氧化物层110时，金属氧化物层110与第二衬底300之间能够发生吸附。而金属氧化层与第二衬底300之间的固体间作用力比金属氧化层与熔融金属100之间的固液间作用力强，金属氧化物层110更容易与熔融金属100之间发生滑移。利用该作用力的差异，可以将形成的金属氧化物层110与熔融金属100进行分离，并且将金属氧化物层110置于第二衬底300上。
56.参照图4和图5所示，在该实施例的一些示例中，金属氧化物从熔融金属100表面分离的步骤包括：通过第一衬底200带动熔融金属100沿平行于第二衬底300的表面的方向移动，使熔融金属100与其表面的金属氧化物层110逐渐分离，金属氧化物层110附着于第二衬底300上。由于金属氧化层与第二衬底300之间的固体间作用力比金属氧化层与熔融金属100之间的固液间作用力强，在液态合金相对于第二衬底300表面移动时，金属氧化层会保留在第二衬底300上并逐渐与液态合金之间分离。由此，即可获得附着于第二衬底300上的金属氧化层。
57.其中，通过第一衬底200带动熔融金属100沿第二衬底300的表面移动的过程中，可以将第一衬底200置于第二衬底300的上方，使第一衬底200的一侧边缘紧靠第二衬底300的表面并沿着第二衬底300的表面移动，则熔融金属100被第一衬底200推动并与其表面的金属氧化物层110逐渐分离，随着熔融金属100在第二衬底300表面的滚动，熔融金属100表面的金属氧化层被转移至第二衬底300上。
58.在该实施例的一些示例中，在使熔融金属100与其表面的金属氧化物层110逐步分离的过程中，将熔融金属100持续暴露于含有氧化性气体的气体环境中，使熔融金属100的表面持续形成金属氧化物层110。可以理解，随着熔融金属100与其表面的金属氧化物层110逐渐分离，熔融金属100内部也会逐渐暴露于氧化性气体中并迅速重新生成一层金属氧化物层110。因此，通过该示例的操作方式，能够使得熔融金属100的表面持续生成新的金属氧化物层110，并在熔融金属100的移动过程中被持续转移到第二衬底300上。从而，提高金属氧化物层110的尺寸以及制备效率。
59.在该实施例的一些示例中，第二衬底300的材料可以包括二氧化硅、硅和聚酰亚胺中的一种或多种。
60.在该实施例的一些示例中，金属氧化物层110的厚度在9nm以下。例如，金属氧化物层110的厚度为2nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm，或其中各厚度之间的范围。
61.传统的溅射或者原子层沉积的镀膜方法在制备某些金属氧化物时无法得到较薄厚度的膜层，例如，一种典型的非晶态金属氧化物半导体是铟锌锡氧化物(a-izto)，它由多组分混合氧化物组成，具有较高的结晶能，因此能够呈现出明显的非晶性质。在实际制备过程中，通过溅射方法获得的铟锌锡氧化物的厚度多在200nm～1000nm的范围内，无法满足柔性电子器件的需求。即使通过精度较高的原子层沉积法制造铟锌锡氧化物层，也仅能够将铟锌锡氧化物的厚度降低到40nm。而该金属氧化物薄膜的制备方法中，熔融金属100表面的
氧化过程具有自限性，在先形成的金属氧化物层110会阻挡氧化性气体与内部的熔融金属100接触，因此还能够实现更薄的金属氧化物薄膜的制备。
62.参照图6所示，将金属氧化物层110从熔融金属100表面分离之后，金属氧化物层110暂时附着于第二衬底300上。在实际使用该金属氧化物层110时，可以将该金属氧化物层110与第二衬底300进行分离并转移至所需的器件上。
63.步骤s4，将金属氧化物层110置于沸腾的溶剂中浸泡，再去除金属氧化物层110表面的残留金属。
64.通过第二衬底300附着金属氧化物层110进行分离的方式可能会使得金属氧化物层110表面残留少量金属，因此，在将金属氧化物层110从熔融金属100表面分离之后，还可以将金属氧化物层110浸泡于沸腾的溶剂中，借助于沸腾的溶剂对金属氧化物层110表面进行清洗。由于金属与金属氧化物之间的作用力属于界面间吸附力，这一吸附力较弱，因此浸泡过后金属氧化物层110表面上附着的少量金属能够被有效去除。
65.在该实施例的一些示例中，去除残留金属的方式是擦拭。可选地，擦拭用的器具可以是擦拭端附着有纤维的擦拭棒，例如棉签。
66.通过步骤s1～s4，可获得金属氧化物薄膜。
67.本公开还提供了一种金属氧化物薄膜，其由上述实施例中的金属氧化物薄膜的制备方法制备得到。
68.可以理解，该金属氧化物薄膜由熔融金属与氧化性气体反应形成，并且经过机械剥离的方式从熔融金属表面分离。
69.本公开还提供了该金属氧化物薄膜的应用方式。具体地，该金属氧化物薄膜的厚度较薄，通常仅有数个到数十个原子的厚度，可以达到9nm以下甚至是5nm以下，这使得该金属氧化物薄膜具有较强的抵抗弯折的能力，因而可以应用于制备柔性器件中。
70.本公开还提供了该金属氧化物薄膜在制备透明电极或半导体器件中的应用。
71.例如，本公开还提供了一种薄膜晶体管，其中包括透明电极，透明电极包括本公开提供的金属氧化物薄膜。可以理解，该金属氧化物薄膜中包括导电金属氧化物。可选地，该薄膜晶体管为柔性薄膜晶体管。
72.例如，本公开还提供了一种光电探测器，其中包括本公开提供的金属氧化物薄膜。可以理解，该金属氧化物薄膜为半导体。
73.例如，本公开还提供了一种电致发光器件，其中包括透明电极，该透明电极包括本公开提供的金属氧化物薄膜。可以理解，该金属氧化物薄膜中包括导电金属氧化物。可选地，该电致发光器件为柔性电致发光器件。
74.例如，本公开还提供了一种太阳电池，其中包括透明电极，该透明电极包括本公开提供的金属氧化物薄膜。可以理解，该金属氧化物薄膜中包括导电金属氧化物。
75.为了更易于理解及实现本发明，以下还提供了如下较易实施的、更为具体详细的实施例及对比例作为参考。通过下述具体实施例和对比例的描述及性能结果，本发明的各实施例及其优点也将显而易见。
76.如无特殊说明，以下各实施例所用的原材料皆可从市场上常规购得。
77.实施例1：
78.按照预设的用量称量纯度为99.995％的金属铟、纯度为99.000％的金属锌和纯度
为99.999％的金属锡。
79.将容器置于加热台上进行预热，预热温度为200℃。
80.将金属铟、金属锌和金属锡置于容器中混合，加热30min至金属完全熔化，在熔化过程中通过搅拌以得到均匀的熔融金属合金。
81.以石英片作为第一衬底，置于加热台上预热，预热温度为200℃。采用玻璃吸管吸取熔融金属，滴于第一衬底上，使其自然铺开。
82.将石英片上的熔融金属暴露于空气中，待熔融金属表面生成一层金属氧化物层后，以聚酰亚胺膜作为第二衬底，从熔融金属的上方贴附于该金属氧化物层上，并滑动第二衬底，使得金属氧化物层与熔融金属分离，将金属氧化物层转移到该第二衬底上。
83.将第二衬底以及金属氧化物层置于沸腾的乙醇中浸泡1min，用棉签轻轻擦拭，去除少量的金属残留，得到金属氧化物薄膜。
84.试验1：测试实施例1制备的铟锌锡氧化物薄膜的元素分布示意图和原子力显微镜示意图，结果可分别见于图7和图8。
85.试验2：将实施例1制备的铟锌锡氧化物薄膜以60
°
的弯曲角度进行弯曲，重复弯曲1000次，弯曲前后分别测试其在无光条件下和255nm波长光照条件下的电流-电压关系，结果可见于图9。其中，图9中的无光1和光照1分别表示弯曲前的铟锌锡氧化物薄膜在无光和光照条件下的性能，无光2和光照2分别表示弯曲后的铟锌锡氧化物薄膜在无光和光照条件下的性能。图9中的图片表示测试装置示意图。
86.试验3：基于该实施例制备的铟锌锡氧化物薄膜，进一步制备薄膜晶体管和光电探测器，测试薄膜晶体管的开关比，以及测试光电探测器的响应速度和探测率，结果可见于下表1。
87.在表1中，对比例1～对比例6基于已知的材料制备相关器件并进行测试。对比例1为铟锌锡氧化物薄膜，对比例2为氮掺杂铟锌氧化物/铟锌锡氧化物复合薄膜，对比例3为氧化锌纳米片，对比例4为氧化镓纳米片，对比例5为热生长的氧化镓纳米结构，对比例6为铟镓锌氧化物薄膜。表1中的“—”表示未进行相关测试。
88.表1
89.薄膜种类厚度(nm)开关比响应度(a/w)探测率(jones)实施例14.991067.57
×
1044.00
×
10
15
对比例18+15105——对比例220105——对比例360-100—3386—对比例410—3.34.0
×
10
12
对比例52900—6.9
×
10-3
4.25
×
10
11
对比例6——5.43.3
×
10
12
90.参照图6所示，通过其元素分布示意图可知，铟、锌、锡、氧四种元素的分布区域基本重叠，且分布较为均匀，说明该薄膜的材料为铟锌锡氧化物。图7示出了该铟锌锡氧化物薄膜的原子力显微镜示意图，图7中的白线表示取样测试区域，其测试结果见于图7中的坐标系，其中横轴表示距取样原点的距离，纵轴表示厚度。通过图7可以确定，该铟锌锡氧化物薄膜的平均厚度约为4.99nm。结合图6和图7可以毫无疑义地确定，本公开提供的制备方法
能够制备得到厚度在5nm以下的金属氧化物薄膜。
91.参照图8所示，弯曲前后，该金属氧化物薄膜在无光条件下的电流-电压曲线基本完全重叠，在255nm波长光照条件下的电流-电压曲线也仅存在极小的区别，说明弯曲1000次基本不影响该金属氧化物薄膜的性能。
92.参照表1所示，相对于对比例1和对比例2，基于实施例1的铟锌锡氧化物薄膜制备的薄膜晶体管的开关比高出了一个数量级。相对于对比例3，基于实施例1的铟锌锡氧化物薄膜制备的光电探测器的响应度高出了约20倍。相对于对比例4～6，基于实施例1的铟锌锡氧化物薄膜制备的光电探测器的响应度更是高出了4个以上的数量级，探测率也高出了3个数量级。这主要得益于本公开提供的金属氧化物薄膜的制备方法制备的金属氧化物薄膜由金属自发氧化形成，且具有明显较薄的厚度。
93.以上实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
94.以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。