一种电池用添加剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种电池用添加剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.为了适应未来电动化的需求，特别是手机、电脑、电动汽车行业以及循环能源系统的进一步发展，锂离子电池的性能提升也面临巨大的挑战。目前，市场不仅对锂离子电池的需求量越来越大，而且对锂离子电池的性能要求也逐步提高，包括电池容量的提升、能量密度的提高、循环寿命的延长、充电时间的缩短等。
3.常用的锂离子电池由正极片、负极片、隔膜和电解液装配而成，极片的品质直接影响了锂离子电池的综合性能。目前，商用锂离子电池的极片通常采用湿法工艺制备得到，即在集流体表面涂覆浆料并干燥而成，浆料中含有活性物质、导电添加剂和粘结剂等，粘结剂根据溶解性的不同分为水性粘结剂和油性粘结剂。为了获得性能更好的锂离子电池，采用厚度较大的电池极片是行之有效的方法之一，例如cn110061222a公开了一种锂电池浆料的制备方法及其应用，将导电剂分别分批次加入到胶液和活性材料中得到导电浆料和预混料，将导电浆料加入到预混料中进行捏合，真空脱泡，得到电池浆料；该电池浆料用于制备正负极片，特别是厚极片，具有长寿命和较高的倍率充放电性能。除了制备厚极片之外，业内采用的改善极片性质的方法还包括提高活性物质在浆料中的占比、提高极片的密实度等，从而提高锂离子电池的容量和能量密度。但是，能量密度高的极片通常存在浸润性不佳的问题，导致电解液浸润困难，阻碍离子传输，在使用后会产生锂金属析出现象，严重降低电池的循环性能、倍率性能和安全性。
4.为了提升极片的浸润性和保液性能，研究人员提出向浆料中加入保液剂的方法，例如cn113571673a公开了一种负极极片的制备方法，具体包括：将负极活性材料、炭黑和悬浮剂进行干混，再加入粘结剂、保液剂和溶剂，混合搅拌均匀，制成负极浆料；在铜箔上涂覆所述负极浆料，烘干，得到厚度200μm以上的负极极片。该负极浆料中的保液剂为聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯中的一种，与普通的极片相比，保液剂的加入能够在一定程度上改进浸润性和保液性，但效果比较局限，不能很好地解决极片和电池的循环性能问题。
5.电池极片对锂离子电池性能的影响还体现在制程工艺中。在锂离子电池的生产过程中，有一道工序是向电池内部注入电解液。注液工序是锂离子电池生产中非常重要的工序，注液量的精度及注液效率的高低直接决定了锂离子电池的一致性和生产效率。目前，极片的浸润性不良，且因卷绕、叠片、挤压等因素，导致其吸液效率比较低，需要较长的时间注液，且容易发生吸液不均匀的情况，严重影响电池生产效率和良品率。同时，由于极片的保液能力有限，电池循环过程中电解液的消耗速度快，导致电池的循环性能不佳。
6.因此，提升极片的浸润性和极片的吸液、保液能力，是本领域的研究重点。


技术实现要素：

7.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种电池用添加剂及其制备方法和应用，所述电池用添加剂对电解液的亲和性好，具有较大的比表面积和良好的溶胀性能，其用于电池极片中，能够显著提升极片的吸液能力和保液能力，从而提升锂离子电池的循环性能。
8.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
9.第一方面，本发明提供一种电池用添加剂，所述电池用添加剂为乳胶一次颗粒形成的二次颗粒。
10.本发明提供的电池用添加剂是由乳胶一次颗粒聚集形成的二次颗粒，其与电解液的亲和性良好，具有较大的比表面积和良好的溶胀性能。所述电池用添加剂用于电池极片中，提升极片的吸液性能，缩短电池注液工序时长，提升产能；同时改善极片的浸润性，从而提升极片浸润电解液的一致性。而且，所述二次颗粒具有较高的比表面积和良好的溶胀性能，具有大量的空隙存储电解液，可以提升极片的保液能力，增强锂离子传导，从而有效提升电池的循环性能。
11.优选地，所述电池用添加剂为极片添加剂，进一步优选为负极添加剂。
12.优选地，所述二次颗粒的粒径为0.5-100.0μm，例如可以为1.0μm、3.0μm、5.0μm、8.0μm、10.0μm、15.0μm、20.0μm、25.0μm、30.0μm、35.0μm、40.0μm、45.0μm、50.0μm、55.0μm、60.0μm、65.0μm、70.0μm、75.0μm、80.0μm、85.0μm、90.0μm或95.0μm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
13.优选地，所述二次颗粒的比表面积≥10m2/g，例如可以为15m2/g、20m2/g、25m2/g、30m2/g、50m2/g、80m2/g、100m2/g、200m2/g、300m2/g、350m2/g、400m2/g、450m2/g、500m2/g、550m2/g、600m2/g、650m2/g、700m2/g、750m2/g、800m2/g、850m2/g、900m2/g或950m2/g等。
14.作为本发明的优选技术方案，所述二次颗粒的粒径为0.5-100μm，比表面积≥10m2/g，其作为电池用添加剂用于电池极片，能够提升极片的浸润性质和极片的吸液性能，并具有大量的空隙存储电解液，改善电池极片的保液能力。如果二次颗粒的粒径过小或比表面积过低，则难以很好地溶胀和储存电解液，从而影响极片的吸液和保液性能；如果二次颗粒的粒径过大，可能会带来极片的涂布加工异常。
15.优选地，所述二次颗粒的溶胀率为100％-10000％，例如可以为200％、300％、500％、700％、900％、1000％、2000％、3000％、4000％、5000％、6000％、7000％、8000％或9000％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
16.示例性地，所述溶胀率指二次颗粒在电解液中85℃浸泡24h后的质量变化率。
17.优选地，所述乳胶一次颗粒为聚合物乳胶一次颗粒。
18.优选地，所述乳胶一次颗粒包括苯丙乳胶颗粒、丁苯乳胶颗粒、纯丙乳胶颗粒、丁腈乳胶颗粒、醋丙乳胶颗粒、硅丙乳胶颗粒、聚偏氟乙烯乳胶颗粒或聚四氟乙烯乳胶颗粒中的任意一种或至少两种的组合。
19.优选地，所述乳胶一次颗粒的粒径为20-600nm，例如可以为40nm、60nm、80nm、100nm、120nm、150nm、180nm、200nm、220nm、250nm、280nm、300nm、320nm、350nm、380nm、400nm、420nm、450nm、480nm、500nm、520nm、550nm或580nm，以及上述点值之间的具体点值，
限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选50-400nm。
20.第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的电池用添加剂的制备方法，所述制备方法包括：将聚合物乳液喷雾干燥，形成二次颗粒，得到所述电池用添加剂。
21.优选地，所述聚合物乳液包括苯丙乳液、丁苯乳液、纯丙乳液、丁腈乳液、醋丙乳液、硅丙乳液、聚偏氟乙烯乳液或聚四氟乙烯乳液中的任意一种或至少两种的组合。
22.优选地，所述聚合物乳液的固含量为30-80％，例如可以为35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％或75％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
23.优选地，所述喷雾干燥的进口温度为140-220℃，例如可以为150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃或210℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
24.优选地，所述喷雾干燥的出口温度为70-110℃，例如可以为75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃或105℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
25.优选地，所述喷雾干燥的压力为0.2-0.8mpa，例如可以为0.25mpa、0.3mpa、0.35mpa、0.4mpa、0.45mpa、0.5mpa、0.55mpa、0.6mpa、0.65mpa、0.7mpa或0.75mpa，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
26.优选地，所述喷雾干燥中聚合物乳液的进料速度为5-15ml/min，例如可以为6ml/min、7ml/min、8ml/min、9ml/min、10ml/min、11ml/min、12ml/min、13ml/min或14ml/min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
27.优选地，所述制备方法包括：将聚合物乳液以5-15ml/min的速度通入喷雾干燥装置，在压力0.2-0.8mpa、进口温度为140-220℃、出口温度为70-110℃的条件下进行喷雾干燥，形成二次颗粒，得到所述电池用添加剂。
28.第三方面，本发明提供一种电极材料组合物，所述电极材料组合物包括如第一方面所述的电池用添加剂。
29.优选地，所述电极材料组合物包括电极活性物质、导电剂、粘结剂和所述电池用添加剂。
30.优选地，以所述电极活性物质的质量为100份计，所述电池用添加剂的质量为0.01-1.00份，例如可以为0.03份、0.05份、0.08份、0.10份、0.20份、0.30份、0.40份、0.50份、0.60份、0.70份、0.80份或0.90份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
31.优选地，所述电极活性物质为正极活性物质或负极活性物质。
32.优选地，所述正极活性物质包括可嵌入及脱嵌锂的活性物质，示例性地包括但不限于：磷酸铁锂、锂过渡金属复合氧化物(例如镍钴锰三元材料)中的任意一种或至少两种的组合。
33.优选地，所述负极活性物质包括碳材料、硅碳材料、硅氧材料中的任意一种或至少
10000％。所述电池用添加剂用于电池极片，能够提升极片的浸润性和吸液性能，缩短电池注液工序时长，提升产能，并改善极片浸润电解液的一致性。而且，所述电池用添加剂具有大量的空隙存储电解液，能够提升极片的保液能力，增强锂离子传导，从而有效提升电池的循环性能。
附图说明
50.图1为实施例1所述二次颗粒的扫描电镜图。
具体实施方式
51.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
52.本文所用术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，还可包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
[0053]“任选地”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
[0054]
本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。
[0055]
本发明所描述的术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例性地”、“具体示例”或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本文中，对上述术语的示意性表述不是必须针对相同的实施例或示例。
[0056]
而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0057]
本发明以下具体实施方式中涉及的聚合物乳液均为市售产品，例如苯丙乳液、丁苯乳液、纯丙乳液、丁腈乳液、醋丙乳液和聚偏氟乙烯(pvdf)乳液均购自麦克林。
[0058]
本发明以下具体实施方式中，聚合物乳液的粘度采用ndj-5s数字式旋转粘度计(上海尼润智能科技有限公司)测试得到，测试温度为25℃，取旋转粘度计1号转子(转速为60rpm)对粘结剂的粘度进行测试。乳胶一次颗粒的粒径采用马尔文粒度测试仪测试得到，并利用expert advise检测测试质量(检测不同浓度下的样品尺寸，粒径大小应不依赖于样品浓度)。喷雾干燥装置为喷雾干燥器(型号5，常州易度)。
[0059]
实施例1
[0060]
一种电池用添加剂及其制备方法，所述电池用添加剂为乳胶一次颗粒(苯丙乳胶颗粒，平均粒径为300nm)形成的二次颗粒；具体制备方法如下：
[0061]
将1kg市售苯丙乳液(固含量为40％，粘度为20cps)进行喷雾干燥，参数设置如下：进口温度为180℃，出口温度为90℃，苯丙乳液的进料速度为10ml/min，气压为0.5mpa；喷雾完成后，收集到的颗粒物即为二次颗粒，得到所述电池用添加剂。
[0062]
实施例2-10
[0063]
一种电池用添加剂及其制备方法，其与实施例1的区别在于，乳胶一次颗粒和/或喷雾干燥的工艺参数不同，具体如表1所示。
[0064]
表1
[0065][0066][0067]
对比例1
[0068]
一种电池用添加剂，为普通的苯丙乳胶颗粒，即实施例1中的乳胶一次颗粒。
[0069]
对比例2
[0070]
一种电池用添加剂(现有的保液添加剂)，具体为线性结构的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物，数均分子量为18万。
[0071]
应用例1-12，对比应用例1-2
[0072]
一种电池极片，为负极极片，包括集流体(cu箔)和设置于所述集流体上的涂层，涂层的材料为电极材料组合物，包括负极活性物质(硅氧材料sio-450，贝特瑞新能源材料股份有限公司，硅含量10％)、导电剂(碳黑sp)、粘结剂(丁苯橡胶，sbr)、增稠剂(羧甲基纤维素钠，cmc)和所述电池用添加剂，负极活性物质、导电剂、粘结剂、增稠剂和电池用添加剂的质量比为96:1:1:1.5:0.5；所述电池用添加剂分别为实施例1-12、对比例1-2提供的电池用添加剂。
[0073]
所述负极极片的制备方法如下：将负极活性物质、导电剂、粘结剂和增稠剂、所述电池用添加剂按照质量份比96:1:1:1.5:0.5混合，按照体系固含量为40wt％的比例加入去离子水中充分搅拌混合，制成均匀的负极浆料，过100目筛网后，涂覆于负极集流体cu箔上，烘干，利用辊子以10
×
104n/m的单位长度载荷进行辊压，得到负极极片。
[0074]
一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液，所述负极极片为前述负极极片；所述锂离子电池的制备方法如下：
[0075]
(1)正极极片的制备：将作为正极活性物质(磷酸铁锂材料)、导电炭黑、粘结剂(pvdf)分别按固含量计按照质量份比95.5:2:2.5混合，按照体系固含量为50wt％的比例加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)中充分搅拌混合，制成均匀的正极浆料，过100目筛网后，涂覆于正极集流体al箔上，烘干，利用辊子以10
×
104n/m的单位长度载荷进行辊压，得到正极极片；
[0076]
(2)负极极片：如前文所述；
[0077]
(3)隔膜：采用pe多孔聚合物薄膜(深圳市星源材质科技股份有限公司)作为隔膜；
[0078]
(4)锂离子电池的组装：将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序卷绕，得到电芯；电芯用铝塑膜封装，烘烤除水后注入电解液，经过真空封装、搁置、化成、二封、整形等工序，得到所述锂离子电池。
[0079]
对比应用例3
[0080]
一种电池极片及包含其的锂离子电池，所述电池极片为负极极片，其与应用例1的区别仅在于，涂层的材料(电极材料组合物，即负极浆料)中不含有电池用添加剂；其他材料、配比以及制备方法均与应用例1相同。
[0081]
性能测试：
[0082]
(1)电池用添加剂(二次颗粒)的形貌和比表面积
[0083]
采用扫描电子显微镜(sem，evoma25，蔡司zeiss)对实施例中所述电池用添加剂(二次颗粒)进行形貌测试。示例性地，实施例1所述二次颗粒的扫描电镜图如图1所示，从图1中可知，所述二次颗粒的平均粒径在3μm左右，其是由小的乳胶一次颗粒堆叠而成的大尺寸球形颗粒，而且乳胶一次颗粒之间没有紧密粘合，存在大量空隙，有助于存储电解液。
[0084]
采用马尔文粒度测试仪测试所述二次颗粒的粒径，并利用expert advise检测测试质量(检测不同浓度下的样品尺寸，粒径大小应不依赖于样品浓度)；其中，实施例1所述二次颗粒的粒径为3.2μm，与图1扫描电镜图中的结果相匹配；所有的粒径测试数据如表2所示。
[0085]
采用多点bet法测试所述多孔乳胶颗粒的比表面积，测试仪器为麦克比表面测试仪，吸附质为高纯n2，得到的比表面积数据如表2所示。
[0086]
(2)电池用添加剂(二次颗粒)的溶胀率
[0087]
将待测的电池用添加剂分散于水中形成均匀的分散液，并将其滴加到干净的模具中，保证固体含量为4g
±
0.1g，将其置于烘箱70℃干燥12h，取出裁片1cm
×
1cm，将备好的样品称重，记录质量m1；称取足量电解液，加入装有前述样品的玻璃瓶中，确保电解液完全浸没样品，并将瓶子密封好，在85℃水浴中放置24h。把样品取出，用干净无尘纸将样品上的电解液擦干，称量溶胀后样品的质量，记为m2。
[0088]
溶胀率＝100％
×
(m
2-m1)/m1，测试结果如表2所示。
[0089]
(3)电池极片的吸液性能
[0090]
向待测的负极极片上滴加1ml的电解液dmc，从电解液dmc接触极片开始计时，到电解液完全被极片吸收结束计时，记录极片吸液时长，具体如表2所示。
[0091]
(4)锂离子电池的循环性能
[0092]
将上述制备的锂离子电池以0.33c恒流充电至4.2v，再恒压充电至截止电流0.02c，以0.33c放电至2.5v；搁置5min，以0.33c恒流充电至4.2v，再恒压充电至截止电流0.02c，以0.33c放电至2.5v，从而进行了初期调整。
[0093]
在25℃下，将初期调整后的锂离子电池以0.5c恒流充电至4.2v，再恒压充电至截止电流0.02c，搁置5min，然后以1c恒流放电至2.5v，搁置5min，测定首次循环放电容量；依此循环，充电/放电100次循环后，测定第100次循环放电容量，利用以下的公式计算第100周次循环容量保持率：
[0094]
循环100周的容量保持率(％)＝100％
×
第100次循环放电容量/首次循环放电容量；测试结果如表2所示。
[0095]
表2
[0096][0097]
表2中，最后一行的“未添加”为对比应用例3的测试数据，其中的负极极片未使用电池用添加剂，
“‑‑”
代表没有粒径、比表面积和溶胀率的测试数据。
[0098]
结合表2的性能测试数据可知，本发明提供的电池用添加剂作为乳胶一次颗粒聚集形成的二次颗粒，具有适宜的粒径和较大的比表面积，通过对喷雾干燥工艺的调整和优化，使实施例1-6所述二次颗粒的粒径分布为1.1-47.4μm，比表面积为16.7-84.6m2/g，并具有良好的溶胀性能和对电解液的良好亲和性，其溶胀率为200-9500％。包含所述电池用添加剂的负极极片对电解液的浸润一致性好，吸液性能优异，吸液时间为5-20s，与未使用添加剂的普通负极极片(对比应用例3)相比，吸液时间缩短了42％以上，从而减少电池注液工序的时长，提升产能。同时，所述电池用添加剂具有大量的空隙存储电解液，能够提升极片的保液能力，增强锂离子传导，使锂离子电池常温循环100周的容量保持率为98.0-99.5％，显著提升电池的循环性能。同时，本发明通过乳胶一次颗粒的粒径设置和喷雾干燥的工艺
参数的调节，可以对二次颗粒的聚集结构、形貌、比表面积和性质进行调整和优化，从而使电池用添加剂能够更有效地改善极片的浸润性、极片的吸液性能和保液能力；如果乳胶一次颗粒的粒径超出本发明优选的范围(实施例7-8)，则会影响二次颗粒的比表面积，进而影响极片和锂离子电池的性能；如果喷雾干燥的工艺参数超出本发明优选的范围(实施例9-12)，则会影响二次颗粒的形貌、比表面积和粒径，导致电池用添加剂对极片的吸液性和保液性的改善效果不佳。
[0099]
本发明通过制备特定形貌的二次颗粒，使所述电池用添加剂能够显著提升极片的浸润性、吸液性和保液能力，对极片和锂离子电池性能的改善效果远高于普通的乳胶一次颗粒(对比例1)与常规的聚合物保液添加剂(对比例2)。
[0100]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的电池用添加剂及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。