一种锂金属固态电池的制作方法

1.本发明属于固态电池技术领域，涉及一种锂金属固态电池。


背景技术：

2.在常规液态电池中，锂金属阳极由于锂枝晶的问题，往往循环几圈就难以支撑，且存在很大的安全隐患。因此研究者们用固态电解质代替传统的隔膜以及液态电解液来解决锂枝晶刺破隔膜的问题。然而，即便全固态电池可以实现锂金属阳极的使用，但其仍存在破坏固态电解质膜的可能性。
3.cn107615521a提出了一种复合阳极涂层技术，在负极表面涂覆一层包括聚合物和增强纤维的复合涂层混合物，该复合涂层是多孔或无孔的。复合涂层用于促进锂离子传输的溶剂填充通道，同时阻止了枝晶生长。该技术一定程度上延缓了锂枝晶的生长与刺破，但是在长期循环后，固态电池还是出现了循环失效跳水的问题。
4.cn100337362c公布了一种固态电解质，利用过渡金属元素比磷原子优先被还原，来可以抑制磷原子价数的减少。进而抑制因磷原子价数的减少而引起的固态电解质的分解，从而使得固态电解质膜更长久的起到保护阴阳极不接触的目的，延缓电池的失效降低电芯的安全风险。然而该技术无法忍受过大的电流，在大倍率下仍无法避免固态电解质的分解与副反应问题。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种锂金属固态电池，本发明在锂金属阳极和固体电解质之间设置了一层超薄耐热耐磨的难熔金属，作为屏蔽层，可以保护固体电解质免受压力使得电流均匀分布。该难熔金属层不仅可以明显减少锂金属阳极与固态电解质之间空隙的形成，还可以延长固态电池的寿命，且满足固态电池大电流快充的需求。
6.在本发明的描述中，需要说明的是，“包括”仅用于描述目的，而不能理解为限制于所列的包含内容，对于本领域的技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义，可理解为“包含但不限于”。
7.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
8.本发明提供了一种锂金属固态电池，所述锂金属固态电池包括锂金属阳极层、固态电解质层、阴极层，以及位于锂金属阳极层和固态电解质层之间的难熔金属层。
9.本发明所述锂金属固态电池包括但不限于一层锂金属阳极层、难熔金属层、固态电解质层和阴极层，所述锂金属固态电池的结构为锂金属阳极层-难熔金属层-固态电解质层-阴极层-固态电解质层-难熔金属层-锂金属阳极层-难熔金属层-固态电解质层-阴极层，即每个锂金属阳极层和固态电解质层组合之间都设置难熔金属层，每个难熔金属层和阴极层组合之间都设置固态电解质层。
10.作为本发明所述锂金属固态电池的优选技术方案，所述难熔金属层包括耐热耐磨的金属单质、合金、金属盐、金属氧化物或复合金属材料中的任意一种或至少两种的组合。
11.作为本发明所述锂金属固态电池的优选技术方案，所述金属单质包括钨、钽、钼、铌、铼、铱、铂、钒、锆或钛中的任意一种或至少两种的组合，优选为铌和/或钨。
12.作为本发明所述锂金属固态电池的优选技术方案，所述合金包括mo-nb、mo-cu、mo-zr、mo-hf、nb-w、nb-mo、nb-ti、nb-ti-al、nb-si、ta-w、ta-hf、ir-pt中的任意一种或至少两种的组合。
13.作为本发明所述锂金属固态电池的优选技术方案，所述金属盐包括稀土铝酸盐和/或稀土硅酸盐。
14.作为本发明所述锂金属固态电池的优选技术方案，所述金属氧化物包括hfo2、zro2或al2o3中的任意一种或至少两种的组合。
15.作为本发明所述锂金属固态电池的优选技术方案，所述复合金属材料包括gr-al2o3和/或mosi
2-gr。
16.作为本发明所述锂金属固态电池的优选技术方案，所述难熔金属层的厚度为0.5～5μm，例如：0.5μm、1μm、2μm、3μm、4μm或5μm等，优选为1～2μm。
17.作为本发明所述锂金属固态电池的优选技术方案，所述固态电解质层包括聚合物固态电解质、氧化物固态电解质或硫化物固态电解质中的任意一种或至少两种的组合。
18.作为本发明所述锂金属固态电池的优选技术方案，所述聚合物固态电解质包括聚氧化乙烯(peo)、聚氯乙烯(pvc)、环氧乙烷或环氧丙烷中的任意一种或至少两种的组合。
19.作为本发明所述锂金属固态电池的优选技术方案，所述氧化物固态电解质包括非薄膜型的lipon、石榴石型固态电解质、钙钛矿型li
3x
la
2/3
–
x
tio3固态电解质、nasicon型li
1+x
al
x
ti2–
x
(po4)3或li
1+x
al
x
ge2–
x
(po4)3固态电解质中的任意一种或至少两种的组合，其中，x为0.01～2，例如：0.01、0.05、0.1、0.8、1或2等。
20.作为本发明所述锂金属固态电池的优选技术方案，所述硫化物固态电解质包括thio-lisicon、ligps、lisnps、lisips、li2s-p2s5、li2s-sis2或li2s-b2s3中的任意一种或至少两种的组合。
21.作为本发明所述锂金属固态电池的优选技术方案，所述阴极层的活性物质包括镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸锰锂、钴酸锂、富锂锰基材料或富锂镍基材料中的任意一种或至少两种的组合。
22.本发明提供了一种如上述锂金属固态电池的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
23.(1)将阴极浆料涂覆在阴极集流体表面得到阴极层，将金属锂阳极碾压到多孔阳极集流体表面得到锂金属阳极层；
24.(2)在步骤(1)得到的锂金属阳极层表面复合难熔金属层得到复合阳极层；其中，在锂金属阳极层表面复合难熔金属层是指在锂金属阳极层的两个表面均复合一层难熔金属。
25.(3)在第一复合阳极层的一侧涂覆熔融的固态电解质，得到第一固态电解质层，将步骤(1)制得阴极层叠放在第一固态电解质层表面，施加压力压合后，在阴极层表面涂覆所述熔融的固态电解质得到第二电解质层，将第二复合阳极层压覆在第二固态电解质层上；
26.(4)重复步骤(3)n次得到所述锂金属固态电池，其中，n≥0。
27.作为本发明所述锂金属固态电池的制备方法的优选技术方案，步骤(1)所述阴极
集流体包括铝箔。
28.作为本发明所述锂金属固态电池的制备方法的优选技术方案，所述阳极集流体包括铜箔，优选为多孔铝箔。
29.作为本发明所述锂金属固态电池的制备方法的优选技术方案，步骤(1)所述锂金属阳极层的活性锂层的厚度为10～20μm，例如：10μm、12μm、15μm、18μm或20μm等。
30.作为本发明所述锂金属固态电池的制备方法的优选技术方案，步骤(2)所述复合的方式包括化学气相沉积、直流磁控溅射、射频磁控溅射法、脉冲激光沉积法、电镀沉积法、双辉等离子法或激光诱导分解法中的任意一种或至少两种的组合。
31.作为本发明所述锂金属固态电池的制备方法的优选技术方案，步骤(3)所述压力为20～50mpa，例如：20mpa、25mpa、30mpa、40mpa或50mpa等。
32.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
33.(1)本发明通过在锂阳极和固体电解质之间放置了一层超薄的难熔金属，操作简单，无需改变现有工艺。耐热耐磨的难熔金属层作为屏蔽层，不仅可以避免金属阳极与固态电解质之间因为副反应而不断新增的空隙，还可延长固态电池的寿命，且满足固态电池大电流快充的需求。
34.(2)本发明通过设置合适的难熔金属层厚度，可以减少电芯锂枝晶的形成，有效延长电芯的循环性能，满足固态电池大电流快充的需求，避免其发生热失控的风险。
具体实施方式
35.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
36.在常规液态电池中，锂金属阳极由于锂枝晶的问题，往往循环几圈就难以支撑，且存在很大的安全隐患。因此研究者们用固态电解质代替传统的隔膜以及液态电解液来解决锂枝晶刺破隔膜的问题。然而，即便全固态电池可以实现锂金属阳极的使用，但其仍存在破坏固态电解质膜的可能性。
37.通过分析发现，电极上早期出现的微小空隙可能是形成枝晶的关键原因，这些细小的枝晶可以穿刺电极与电解质之间的屏障，进而引起电池短路，导致电池出现故障。
38.至少为了解决上述问题，本发明在一个实施例中提供一种锂金属固态电池，所述锂金属固态电池包括锂金属阳极层、固态电解质层、阴极层，以及位于锂金属阳极层和固态电解质层之间的难熔金属层。
39.本发明在锂金属阳极和固体电解质之间设置了一层超薄难熔金属作为屏蔽层，可以保护固体电解质免受压力使得电流均匀分布。该超薄难熔金属为耐热且耐磨金属。本发明所形成的屏蔽层不仅可以避免锂金属阳极与固态电解质之间因为副反应而不断新增的空隙，还可以延长锂金属固态电池寿命，满足固态电池大电流快充的需求。
40.在一个实施例中，所述难熔金属层包括耐热耐磨的金属单质、合金、金属盐、金属氧化物或复合金属材料中的任意一种或至少两种的组合。
41.在一个实施例中，所述金属单质包括钨、钽、钼、铌、铼、铱、铂、钒、锆或钛中的任意一种或至少两种的组合，优选为铌和/或钨。
42.在一个实施例中，所述合金包括mo-nb、mo-cu、mo-zr、mo-hf、nb-w、nb-mo、nb-ti、
nb-ti-al、nb-si、ta-w、ta-hf、ir-pt中的任意一种或至少两种的组合。
43.在一个实施例中，所述金属盐包括稀土铝酸盐和/或稀土硅酸盐。
44.在一个实施例中，所述金属氧化物包括hfo2、zro2或al2o3中的任意一种或至少两种的组合。
45.在一个实施例中，所述复合金属材料包括gr-al2o3和/或mosi
2-gr。
46.在一个实施例中，所述难熔金属层的厚度为0.5～5μm，例如：0.5μm、1μm、2μm、3μm、4μm或5μm等，优选为1～2μm。
47.本发明通过合理设置难熔金属层的厚度，可以减少电芯锂枝晶的形成，有效延长电芯的循环性能。
48.在一个实施例中，所述固态电解质层包括聚合物固态电解质、氧化物固态电解质或硫化物固态电解质中的任意一种或至少两种的组合。
49.在一个实施例中，所述聚合物固态电解质包括聚氧化乙烯、聚氯乙烯、环氧乙烷或环氧丙烷中的任意一种或至少两种的组合。
50.在一个实施例中，所述氧化物固态电解质包括非薄膜型的lipon、石榴石型固态电解质、钙钛矿型li
3x
la
2/3
–
x
tio3固态电解质、nasicon型li
1+x
al
x
ti2–
x
(po4)3或li
1+x
al
x
ge2–
x
(po4)3固态电解质中的任意一种或至少两种的组合，其中，x为0.01～2，例如：0.01、0.05、0.1、0.8、1或2等。
51.在一个实施例中，所述硫化物固态电解质包括thio-lisicon、ligps、lisnps、lisips、li2s-p2s5、li2s-sis2或li2s-b2s3中的任意一种或至少两种的组合。
52.在一个实施例中，所述阴极层的活性物质包括镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸锰锂、钴酸锂、富锂锰基材料或富锂镍基材料中的任意一种或至少两种的组合。
53.本发明在一个实施例中提供一种如上述锂金属固态电池的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
54.(1)将阴极浆料涂覆在阴极集流体表面得到阴极层，将金属锂阳极碾压到多孔阳极集流体表面得到锂金属阳极层；
55.(2)在步骤(1)得到的锂金属阳极层表面复合难熔金属层得到复合阳极层；其中，在锂金属阳极层表面复合难熔金属层是指在锂金属阳极层的两个表面均复合一层难熔金属。
56.(3)在第一复合阳极层的一侧涂覆熔融的固态电解质，得到第一固态电解质层，将步骤(1)制得阴极层叠放在第一固态电解质层表面，施加压力压合后，在阴极层表面涂覆所述熔融的固态电解质得到第二电解质层，将第二复合阳极层压覆在第二固态电解质层上；
57.(4)重复步骤(3)n次得到所述锂金属固态电池，其中，n≥0。
58.在一个实施例中，步骤(1)所述阴极集流体包括铝箔。
59.在一个实施例中，所述阳极集流体包括铜箔，优选为多孔铜箔。
60.在一个实施例中，步骤(1)所述锂金属阳极层的活性锂层的厚度为10～20μm，例如：10μm、12μm、15μm、18μm或20μm等。
61.在一个实施例中，步骤(2)所述复合的方式包括化学气相沉积、直流磁控溅射、射频磁控溅射法、脉冲激光沉积法、电镀沉积法、双辉等离子法或激光诱导分解法中的任意一种或至少两种的组合。
62.在一个实施例中，步骤(3)所述压力为20～50mpa，例如：20mpa、25mpa、30mpa、40mpa或50mpa等。
63.实施例1
64.本实施例提供了一种锂金属固态电池，所述锂金属固态电池的通过如下方法制得：
65.(1)配置含有3wt％pvdf的nmp溶液，取5g上述溶液，向所述溶液中加入0.75g litfsi和2.79g丁二腈(sn)，并搅拌均匀，得到混合溶液，将1g ncm811(lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2)正极活性材料、0.2g科琴黑混合均匀后加入混合溶液中，并搅拌至均匀，得到阴极浆料，将阴极浆料涂覆在铝箔表面得到阴极层；在多孔铜箔集流体上用辊压的方式设置一层厚度为15μm的活性锂层，得到锂金属阳极层；
66.(2)通过化学气相沉积的方法在活性锂的表面沉积一层厚度为0.5μm的铌单质金属层，形成复合阳极层；
67.(3)将第一复合阳极层一侧涂覆熔融的peo固态电解质，得到第一固态电解质层，将步骤(1)制得阴极层叠放在peo固态电解质层表面，施加30mpa压力后在阴极层表面涂覆熔融的peo固态电解质得到第二固态电解质层，将第二复合阳极层压覆在第二固态电解质层上，施加30mpa压力压合，依次重复上述步骤10次，得到所述锂金属固态电池。
68.实施例2
69.本实施例提供了一种锂金属固态电池，所述锂金属固态电池的通过如下方法制得：
70.(1)配置含有3wt％pvdf的nmp溶液，取5g上述溶液，向所述溶液中加入0.75g litfsi和2.79g丁二腈(sn)，并搅拌均匀，得到混合溶液，将1g ncm811(lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2)正极活性材料、0.2g科琴黑混合均匀后加入混合溶液中，并搅拌至均匀，得到阴极浆料，将阴极浆料涂覆在铝箔表面得到阴极层；在多孔铜箔集流体上用辊压的方式设置一层厚度为15μm的活性锂层，得到锂金属阳极层；
71.(2)通过射频磁控溅射法在活性锂的表面沉积一层厚度为1.5μm的mo-zr合金金属层，形成复合阳极层；
72.(3)将第一复合阳极层一侧涂覆熔融的latp固态电解质，得到第一固态电解质层，将步骤(1)制得阴极层叠放在latp固态电解质层表面，施加30mpa压力后在阴极层表面涂覆熔融的latp固态电解质得到第二固态电解质层，将第二复合阳极层压覆在第二固态电解质上，施加30mpa压力压合，依次重复上述步骤10次，得到所述锂金属固态电池。
73.实施例3
74.本实施例提供了一种锂金属固态电池，所述锂金属固态电池的通过如下方法制得：
75.(1)配置含有3wt％pvdf的nmp溶液，取5g上述溶液，向所述溶液中加入0.75g litfsi和2.79g丁二腈(sn)，并搅拌均匀，得到混合溶液，将1g ncm811(lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2)正极活性材料、0.2g科琴黑混合均匀后加入混合溶液中，并搅拌至均匀，得到阴极浆料，将阴极浆料涂覆在铝箔表面得到阴极层，在多孔铜箔集流体上用辊压的方式设置一层厚度为15μm的活性锂层，得到锂金属阳极层；
76.(2)通过双辉等离子法在活性锂的表面沉积一层厚度为2.5μm的mo-zr合金金属
层，形成复合阳极层；
77.(3)将第一复合阳极层一侧涂覆熔融的ligps硫化物固态电解质，得到第一固态电解质层，将步骤(1)制得阴极层叠放在ligps硫化物固态电解质层表面，施加30mpa压力后在阴极层表面涂覆熔融的ligps硫化物固态电解质得到第二固态电解质层，将第二复合阳极层压覆在第二固态电解质层上，施加30mpa压力压合，依次重复上述步骤10次，得到所述锂金属固态电池。
78.实施例4
79.本实施例提供了一种锂金属固态电池，所述锂金属固态电池的通过如下方法制得：
80.(1)配置含有3wt％pvdf的nmp溶液，取5g上述溶液，向所述溶液中加入0.75g litfsi和2.79g丁二腈(sn)，并搅拌均匀，得到混合溶液，将1g ncm811(lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2)正极活性材料、0.2g科琴黑混合均匀后加入混合溶液中，并搅拌至均匀，得到阴极浆料，将阴极浆料涂覆在铝箔表面得到阴极层，在多孔铜箔集流体上用辊压的方式设置一层厚度为15μm的活性锂层，得到锂金属阳极层；
81.(2)通过电镀沉积法在活性锂的表面沉积一层厚度为5μm的gr-al2o3复合氧化物金属层，形成复合阳极层；
82.(3)将第一复合阳极层一侧涂覆熔融的peo-latp复合固态电解质，得到第一固态电解质层，将步骤(1)制得阴极层叠放在peo-latp复合固态电解质层表面，施加30mpa压力后在阴极层表面涂覆第二peo-latp复合固态电解质得到第二固态电解质层，将第二复合阳极层压覆在第二固态电解质层上，施加30mpa压力压合，依次重复上述步骤10次，得到所述锂金属固态电池。
83.对比例1
84.对比例1与实施例2区别仅在于，难熔金属层的厚度为0.2μm，其他条件与参数与实施例1完全相同。
85.对比例2
86.对比例2与实施例2区别仅在于，难熔金属层的厚度为10μm，其他条件与参数与实施例1完全相同。
87.对比例3
88.对比例3与实施例2区别仅在于，不设置难熔金属层，其他条件与参数与实施例1完全相同。
89.对比例4
90.对比例4与实施例2区别仅在于，将难熔金属层的材料换为铋锡合金，其他条件与参数与实施例1完全相同。
91.性能测试：
92.对制备出的电池，进行循环性能、耐热性能以及0.33c/1c/3c/5c/10c倍率测试。
93.(1)循环性能：在45℃条件下进行1c循环，记录容量低于80％soh的循环圈数。
94.(2)200℃失效时间：将1c/1c循环100圈的上述金属阳极锂离子电池用1c恒流恒压充满后静置3h，将锂离子电池放在温度为200℃的烘箱中加热，以2℃/min升温速率从室温升值200℃，后在200℃下恒温保持3h后进行测试；观察电芯的内短路情况，以及其是否失
效。
95.(3)倍率性能测试：在25℃下，用1c的电流进行充电，0.5c/1c/3c/5c/10c的倍率进行放电，规定1c/1c容量保持率为100％，记录其相对于1c/1c的容量保持率，测试结果如表1所示：
96.表1
[0097][0098][0099]
由表1可以看出，由实施例1-4可以看出，本发明所述锂金属固态电池容量保持率在80％以上的循环次数可达800次以上，200℃下不会失效，10c容量保持率可达96.8％以上。即本发明所述的锂金属固态电池具有较长的循环寿命和较好的倍率性能。
[0100]
由实施例2和对比例1、2对比可得，本发明所述锂金属固态电池中难熔金属层的厚度会影响其性能，当设置的难熔金属层的厚度较小时，对电芯循环寿命的提高作用有限，这是因为其阻挡锂枝晶形成的能力减弱，锂枝晶的出现会导致金属锂阳极与固态电解质层之间的间隙逐渐增大，降低电芯循环寿命；当难熔金属层厚度过大时，对电芯的循环寿命有提升但倍率性能会有一定的减弱。
[0101]
由实施例2和对比例3、4对比可得，当所述锂金属固态电池不含有难熔金属层时或者所含的金属层不具有耐热性能时，电池在200℃出现热失控，且电芯的循环寿命和倍率性能较差。这是由于其无法阻挡锂枝晶形成或者阻挡作用较弱，容易导致锂枝晶沿着空隙生长到阴极侧，进而导致热失控。
[0102]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。