一种具有超高比容量的锌钴双金属氢氧化物电极材料及其制备方法

1.本发明属于电化学储能技术领域，具体涉及一种具有超高比容量的锌钴双金属氢氧化物电极材料及其制备方法。


背景技术：

2.随着化石能源的短缺和环境污染的日益严重，使得全球科研人员不断探索可持续的能源储存设备。超级电容器作为一种新型的储能器件，由于其充放电速率快、功率密度高、循环寿命长以及绿色无污染等诸多优点，在储能领域占据重要地位。但同时由于其能量密度和导电性低限制了其广泛应用。超级电容器的性能在很大程度上取决于电极材料的结构和性能，因此探究新型的电极材料已经迫在眉睫。
3.超级电容器电极材料主要分为：双电层碳基材料和赝电容材料(过渡金属氧化物/氢氧化物和导电聚合物等)。与碳基材料相比，过渡金属氧化物/氢氧化物具有更高的容量以及能量密度，但其较低的导电性和循环稳定性极大的限制了过渡金属氧化物/氢氧化物的应用。
4.层状双金属氢氧化物(ldhs)因其理论比容量高、成本低且环保在储能领域得到了很大的关注，例如：nico-ldh、comn-ldh、nimn-ldh等。而以锌元素为主导的层状双金属氢氧化物电极材料的研究较少。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服传统技术中存在的上述问题，提供一种具有超高比容量的锌钴双金属氢氧化物电极材料及其制备方法，具体在泡沫镍上原位生长了一定含量比的锌钴双金属氢氧化物电极材料，然后在纳米尺寸上对其形貌进一步调控，对材料微观结构进行优化，从而提高其电化学性能。
6.为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明是通过以下技术方案实现：
7.一种具有超高比容量的锌钴双金属氢氧化物电极材料的制备方法，该方法是以高温下结构稳定的泡沫镍作为基底，再通过一步水热法反应于基底上原位生长所需的锌钴双金属氢氧化物纳米片，其化学通式记为zn
x
co
y-ldh@nf。
8.进一步地，如上所述具有超高比容量的锌钴双金属氢氧化物电极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
9.s1、裁剪泡沫镍；
10.s2、将步骤s1制得的泡沫镍置于盐酸中，超声洗去泡沫镍表面的氧化层，接着用去离子水和酒精将其洗涤，烘干，作为基底备用；
11.s3、量取一定体积的去离子水倒入容器中，按摩尔配比称取zn(no3)2·
6h2o、co(no3)2·
6h2o以及co(nh2)2，并依次加入容器中，在超声下搅拌，直至形成均匀的淡粉色混合溶液；
12.s4、将步骤s3中的混合溶液和步骤s2处理过的泡沫镍一同转移到反应釜中，在一定温度下进行水热反应；
13.s5、待反应完后自然冷却到室温，取出泡沫镍，用去离子水和乙醇超声洗涤后烘干，即可在泡沫镍上获得所需的锌钴双金属氢氧化物电极材料。
14.进一步地，如上所述具有超高比容量的锌钴双金属氢氧化物电极材料的制备方法，步骤s1中，泡沫镍裁剪的规格为(0.5～2)cm
×
2cm。
15.进一步地，如上所述具有超高比容量的锌钴双金属氢氧化物电极材料的制备方法，步骤s2中，共洗涤2～3次，烘干温度控制在60～70℃，烘干时间控制在6～12h。
16.进一步地，如上所述具有超高比容量的锌钴双金属氢氧化物电极材料的制备方法，步骤s3中，zn(no3)2·
6h2o、co(no3)2·
6h2o的摩尔比为1：0.5～2；zn(no3)2·
6h2o、co(no3)2·
6h2o的总摩尔量与尿素的摩尔量之比为2：3。
17.进一步地，如上所述具有超高比容量的锌钴双金属氢氧化物电极材料的制备方法，步骤s4中，水热反应的温度控制在130～150℃，反应时间控制在6～8h。
18.进一步地，如上所述具有超高比容量的锌钴双金属氢氧化物电极材料的制备方法，步骤s5中，超声时间控制在1～3min，洗涤次数控制在3～4次；烘干温度控制在50～70℃，烘干时间在8～12h。
19.一种具有超高比容量的锌钴双金属氢氧化物电极材料，由如上所述的制备方法制备得到。该电极材料具有较高的比表面积，相对可提供更多的氧化还原活性位点，增大离子传输效率。
20.本发明的有益效果是：
21.1、本发明所用原料来源广泛，对环境友好，安全无污染，制备过程简单，便捷，成本低廉，具有良好的超级电容器应用前景。
22.2、本发明通过一种简单的水热反应制备了在泡沫镍上原位生长的znco-ldh作为超级电容器正极材料。由于泡沫镍具有相对更大的比表面积和离子导电性，并且zn和co元素之间的协同效应以及其多个氧化态产生的多个氧化活性位点，从而使得获得的zn
x
co
y-ldh@nf电极材料比其它层状化物具有更高的比容量。除此之外，在反应过程中没有发生以往双金属层状化物发生的团聚现象，因此其电化学性能得到明显提高。
23.当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上的所有优点。
附图说明
24.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
25.图1为实施例1得到的zn1co
1-ldh@nf所对应的场发射扫描电镜图；
26.图2为实施例1得到的zn1co
1-ldh@nf电极材料的性能示意图；
27.其中：a为循环伏安图，b为充放电倍率曲线，c为倍率性能图；
28.图3为实施例1得到的zn1co
1-ldh@nf在5a/g大电流密下的长循环图像；
29.图4为实施例2得到的zn1co
2-ldh@nf所对应的场发射扫描电镜图；
30.图5为实施例2得到的zn1co
2-ldh@nf电极材料的性能示意图；
31.其中：a为循环伏安图，b为充放电倍率曲线，c为倍率性能图；
32.图6为实施例3得到的zn2co
1-ldh@nf所对应的场发射扫描电镜图；
33.图7为实施例3得到的zn2co
1-ldh@nf电极材料的性能示意图；
34.其中：a为循环伏安图，b为充放电倍率曲线，c为倍率性能图。
具体实施方式
35.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
36.实施例1
37.将2mmol的zn(no3)2·
6h2o和2mmol的co(no3)2·
6h2o以及6mmol的co(nh2)2溶解于60ml的去离子水中，室温下超声10min，接着搅拌半小时直至形成均匀的淡粉色的混合溶液；将混合溶液倒入容量为100ml的反应釜中，并将处理过的泡沫镍(依次用3mol/l的盐酸、去离子水和无水乙醇超声辅助各清洗10min，60℃)浸没在混合溶液中；将反应釜置于150℃的烘箱中水热反应8h，在泡沫镍上原位生长锌钴双氢氧化物电极材料，待反应釜自然冷却到室温后，将反应釜中的泡沫镍取出，用去离子水冲洗掉表面的残留物后放入干燥箱中60℃干燥10h，得到最终的锌钴双氢氧化物电极材料，记为zn1co
1-ldh。
38.本实施例通过简单的一步水热法，在泡沫镍上原位生长锌钴双氢氧化物，其操作步骤简单，实验周期短，有着良好的重复性和可控性。获得的电极材料新貌层次分明，并且由于泡沫镍作基底的特殊结构，使得在其原位生长的锌钴双氢氧化物电极材料结构稳定，不易塌陷，具有更大的比表面积和孔隙，从而增加了离子电导率，提供了更多的电化学活性位点，有利于电极材料实现较高的容量及循环稳定性。
39.将所制备的电极材料作为工作电极组装成三电极体系进行电化学性能测试。其中，电解液为3mol/l的koh溶液，铂片(pt)作对电极，ag/agcl作参比电极。结果显示该方法制备的电极材料具有很高的比电容为1436c/g，并且从图1可以看出，该材料具有微观的纳米片状结构，表明其具有较大的比表面积，在反应过程中提供了更多的电化学位点。图2(a)为电极材料的循环伏安曲线(cv)，电压窗口为0-0.5v，由图像可以看出曲线重合度较高，且有较明显的氧化还原峰，表明zn1co
1-ldh电极材料发生了充分的氧化还原反应，材料反应较为充分；图2(b)为电极材料的在不同电流密度下的充放电曲线图，在依次经过2a/g、3a/g、5a/g、5a/g、10a/g的电流密度充放电后，如图2(c)倍率性能图所示，容量保持率依旧很高，说明该电极材料具有良好的电化学性能。除此之外，由于本实施例的样品测试的性能相对于其它实施例来说，容量最高，因此对其进行了长循环测试，如图3所示，在5a/g大电流密度下时，容量在达到最高时经过4000次循环，容量保持率为63.3％，循环效率一直保持在96％左右。
40.实施例2
41.将1.33mmol的zn(no3)2·
6h2o和2.67mmol的co(no3)2·
6h2o以及6mmol的co(nh2)2溶解于60ml的去离子水中，室温下超声10min，接着搅拌半小时直至形成均匀的淡粉色的混
合溶液；将混合溶液倒入容量为100ml的反应釜中，并将处理过的泡沫镍(依次用3mol/l的盐酸、去离子水和无水乙醇超声辅助各清洗10min，60℃下烘干)浸没在混合溶液中；将反应釜置于150℃的烘箱中水热反应8h，在泡沫镍上原位生长锌钴双氢氧化物电极材料，待反应釜自然冷却到室温后，将反应釜中的泡沫镍取出，用去离子水冲洗掉表面的残留物后放入干燥箱中60℃干燥10h，得到最终的锌钴双氢氧化物电极材料，记为zn1co
2-ldh@nf。
42.本实施例通过简单的一步水热法，在泡沫镍上原位生长锌钴双氢氧化物，其操作步骤简单，实验周期短，有着良好的重复性和可控性。通过对反应物比例和浓度的改变，从而对电极材料的形貌进行微观上的调控，改善其电化学性能。
43.将所制备的电极材料作为工作电极组装成三电极体系进行电化学性能测试。其中，电解液为3mol/l的koh溶液，铂片(pt)作对电极，ag/agcl作参比电极。结果显示该方法制备的电极材料具有较高的比电容为968c/g，并且从图4可以看出该电极材料具有微观的纳米片片状结构，同时产生了团聚现象。图5(a)为电极材料的循环伏安曲线(cv)，电压窗口为0-0.5v，由图像可以看出曲线重合度较高，且有较明显的氧化还原峰，表明zn1co
2-ldh@nf电极材料发生了充分的氧化还原反应，材料反应较为充分；图5(b)为电极材料在不同电流密度下的充放电曲线图，在依次经过2a/g、3a/g、5a/g、8a/g、10a/g的电流密度充放电后，如图5(c)所示，容量保持率依旧很高，但没有实施例1的好。
44.实施例3
45.将2.67mmol的zn(no3)2·
6h2o和1.33mmol的co(no3)2·
6h2o以及6mmol的co(nh2)2溶解于60ml的去离子水中，室温下超声10min，接着搅拌半小时直至形成均匀的淡粉色的混合溶液；将混合溶液倒入容量为100ml的反应釜中，并将处理过的泡沫镍(依次用3mol/l的盐酸、去离子水和无水乙醇超声辅助各清洗10min，60℃下烘干)浸没在混合溶液中；将反应釜置于150℃的烘箱中水热反应8h，在泡沫镍上原位生长锌钴双氢氧化物电极材料，待反应釜自然冷却到室温后，将反应釜中的泡沫镍取出，用去离子水冲洗掉表面的残留物后放入干燥箱中60℃干燥10h，得到最终的锌钴双氢氧化物电极材料，记为zn2co
1-ldh。
46.本实施例通过简单的一步水热法，在泡沫镍上原位生长锌钴双氢氧化物，其操作步骤简单，实验周期短，有着良好的重复性和可控性。通过对反应物比例和浓度的改变，从而对电极材料的形貌进行微观上的调控，改善电极材料的电化学性能。
47.将所制备的电极材料作为工作电极组装成三电极体系进行电化学性能测试。其中，电解液为3mol/l的koh溶液，铂片(pt)作对电极，ag/agcl作参比电极。结果显示该方法制备的电极材料具有相对较低的比电容为352c/g，从图6可以看出该材料也是微观纳米片状结构，但结构比较密集；图7(a)为电极材料的循环伏安曲线(cv)，电压窗口为0-0.5v，由图像可以看出曲线重合度较高，且有较明显的氧化还原峰，表明zn2co
1-ldh@nf电极材料发生了充分的氧化还原反应，材料反应较为充分；图7(b)为电极材料在不同电流密度下的充放电曲线图，在依次经过0.5a/g、1a/g、2a/g、3a/g、5a/g的电流密度充放电后，如图7(c)所示，容量保持率相对于实施例1和2，容量偏低。
48.以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利
要求书及其全部范围和等效物的限制。