气凝胶集流体的制备方法及复合负极的制备方法

1.本发明涉及一种气凝胶集流体的制备方法及复合负极的制备方法，属于储能电池技术领域。


背景技术：

2.受益于锂离子电池的飞速发展，便携式电子设备、电动自行车及电动汽车已逐渐渗透了人们的生活当中。就电动汽车而言，动力电池的能量密度决定了电动汽车的续航里程。以目前广泛使用锂离子电池为例，负极采用石墨(其理论比容量372mah g-1
)，正极采用层状电极、尖晶石电极和橄榄石，其全电池的能量密度已接近其理论极限，但仍难以满足高能量密度要求。金属锂具有较高的理论比容量(3860mah g-1
)和低氧化还原电位(相对于标准氢电极-3.040v)，因此被视为最有潜力的材料，然而，金属锂的可充电电池仍然没有实现商业化生产，其中最主要的两个科学问题是锂金属电池的安全性和可循环性。
3.为了针对性解决问题，将集流体设计成三维多孔结构可有效提高活性物质的负载且同时提高其导电性，因此，发展轻质、高导电和高孔隙率的三维多孔集流体对实现金属锂负极的应用至关重要。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种气凝胶集流体的制备方法及复合负极的制备方法，以减小电池的安全隐患，增加电池的寿命和稳定性，提高锂金属电池的能量密度，不但简化了锂金属电池的生产操作，而且能够降低污染、能耗以及成本。
5.为实现上述目的，本发明提供一种气凝胶集流体的制备方法，包括：
6.步骤1，将金属纳米线、絮凝剂、水以n：1：m的质量比进行搅拌混合均匀，以得到水凝胶，其中，1≤n≤10，1≤m≤10；
7.步骤2，将水凝胶放置在模具中，通过液氮和/或冰箱和/或冷肼冷冻一定时间，得到固态凝胶；
8.步骤3，将固态凝胶放入冷冻干燥机中干燥24-72h后得到气凝胶，脱模后得到超轻金属纳米线气凝胶集流体。
9.作为本发明的进一步改进，步骤1中所述金属纳米线为铜纳米线、银纳米线、金纳米线、铜镍合金纳米线、镍纳米线、铜银合金纳米线中的一种或几种组合。
10.作为本发明的进一步改进，步骤1中所述絮凝剂为聚乙烯吡咯烷酮、羟丙基纤维素、木质素纤维、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素中的一种或几种的组合。
11.作为本发明的进一步改进，步骤1中所述水为去离子水。
12.作为本发明的进一步改进，步骤1中所述金属纳米线、絮凝剂、水的比例为3：1：3。
13.作为本发明的进一步改进，步骤2中冷冻时间为1h，所述模具的材料为聚四氟乙烯。
14.作为本发明的进一步改进，步骤3中干燥时间为48h。
15.为实现上述目的，本发明还提供了一种复合负极的制备方法，以前述的气凝胶集流体的制备方法制备得到的超轻金属纳米线气凝胶集流体作为正极，以锂箔为负极，在1ma cm-2
的电流密度和1-10mah cm-2
的锂沉积量下进行沉积制备得到复合负极。
16.为实现上述目的，本发明还提供了一种复合负极的制备方法，在惰性气体下熔融金属锂，将前述的气凝胶集流体的制备方法制备得到的超轻金属纳米线气凝胶集流体放置在熔融的液态金属锂上，加压使得液态金属锂吸入超轻金属纳米线气凝胶集流体的网格结构中，得到复合负极。
17.作为本发明的进一步改进，所述惰性气体为氩气，熔融金属锂的温度为400℃。
18.本发明的有益效果是：本发明气凝胶集流体的生产方法能够制备得到三维金属纳米线气凝胶集流体，可以增大集流体的比表面积，增强集流体的机械性能，缓解锂沉积/溶解带来的体积膨胀，降低电流密度，不仅减小了铜和锂的内部接触电阻，而且可以有效地抑制枝晶锂的形成，防止电池在循环过程中造成的短路等安全性问题，极大地提高了电池的安全性，稳定性和寿命，且金属纳米线气凝胶质轻，可容纳更多的锂，减少了非活性物质的质量，提高了电池的能量密度，同时还能简化生产操作、降低污染、能耗以及成本。
附图说明
19.图1是本发明的超轻金属纳米线集流体的制备流程图。
20.图2是本发明的超轻金属纳米线集流体的形貌照片。
21.图3是本发明的超轻金属纳米线集流体半电池的电化学性能。
22.图4是本发明的超轻金属纳米线集流体复合负极的对称电池性能图。
具体实施方式
23.为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。
24.如图1所示，本发明公开了一种金属纳米线气凝胶集流体的生产方法，以减小电池的安全隐患，增加电池的寿命和稳定性，提高锂金属电池的能量密度，不但简化了锂金属电池的生产操作，而且能够降低污染、能耗以及成本。
25.主要步骤包括：
26.步骤1，将金属纳米线1、絮凝剂2、水3以n：1：m的质量比进行搅拌混合均匀，以得到水凝胶a，其中，1≤n≤10，1≤m≤10。
27.步骤2，将水凝胶a放置在模具中，通过液氮和/或冰箱和/或冷肼冷冻一定时间，得到固态凝胶b，固态凝胶b中包含大量呈一定形状的冰晶。优选的，模具的材料为聚四氟乙烯，冷冻时间为1h。
28.步骤3，将固态凝胶b放入冷冻干燥机中干燥24-72h后得到气凝胶c，气凝胶c中包含大量与前述冰晶的形状类似的空气形成的孔，脱模后得到超轻金属纳米线气凝胶集流体。优选的，干燥时间为48h。
29.优选的，步骤1中金属纳米线1、絮凝剂2、水3的比例为3：1：3，步骤1中的水3为去离子水3，当然，在其他实施例中，步骤1中的水3也可以为纯水、高纯水、超纯水中的一种，此处不作限制。
30.具体的，步骤1中的金属纳米线1为铜纳米线、银纳米线、金纳米线、铜镍合金纳米线、镍纳米线、铜银合金纳米线中的一种或几种组合，当然，在其他实施例中，也可以为其他金属或合金的纳米线，此处不作限制。
31.步骤1中的絮凝剂2为聚乙烯吡咯烷酮、羟丙基纤维素、木质素纤维、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素中的一种或几种的组合，当然，在其他实施例中，也可以为其他具有相同功能的絮凝剂2，此处不作限制。
32.本发明还提供了一种复合负极的制备方法，具体为恒电流电化学沉积法，以前述的气凝胶集流体的制备方法制备得到的超轻金属纳米线气凝胶集流体作为正极，以锂箔为负极，在1ma cm-2
的电流密度和1-10mah cm-2
的锂沉积量下进行沉积制备得到复合负极。
33.本发明还提供了另一种复合负极的制备方法，具体为热熔灌注法，在惰性气体的保护下熔融金属锂，将前述的气凝胶集流体的制备方法制备得到的超轻金属纳米线气凝胶集流体放置在熔融的液态金属锂上，加压使得液态金属锂吸入超轻金属纳米线气凝胶集流体的网格结构中，得到复合负极。优选的，惰性气体为氩气，熔融金属锂的温度为400℃。
34.本发明还提供了制备超轻金属纳米线气凝胶集流体和复合负极的具体实施例，具体如下所示：
35.实施例1
36.取1公斤铜纳米线、羟丙基纤维素以及超纯水以5:1:5的质量比进行搅拌混合均匀，放置聚四氟乙烯模具中，通过液氮冷冻；冷冻1h获得固态凝胶b，将固态凝胶b放入冷冻干燥机中干燥48h；干燥完成后去除模具得到超轻三维多孔铜纳米线集流体。
37.选用电池模型为2032型纽扣电池，因此极片直径大小被设定为12毫米，以铜纳米线集流体作为正极，以锂箔为负极组装扣式电池。同时以1ma cm-2
的电流密度，以1mah cm-2
为锂沉积量进行沉积制备铜纳米线气凝胶复合锂金属的复合负极。当然，在其他实施例中，也可以选用其他电池模型，此处不做限制。
38.将铜纳米线气凝胶复合锂金属的复合负极组装在对称电池中，测试其在小电流下电压滞后的情况，测试值为22mv，证明该铜纳米线气凝胶集流体稳定性很好。
39.实施例2
40.取1公斤银纳米线、羟丙基纤维素以及超纯水以5:1:5的质量比进行搅拌混合均匀，放置在聚四氟乙烯模具中，通过液氮冷冻；冷冻1h获得固态凝胶b，将固态凝胶b放入冷冻干燥机中干燥48h；干燥完成后去除模具得到超轻三维多孔银纳米线集流体。
41.选用电池模型为2032型纽扣电池，因此极片直径大小被设定为12毫米，以银纳米线集流体作为正极，以锂箔为负极组装扣式电池。同时以1ma cm-2
的电流密度，以1mah cm-2
为锂沉积量进行沉积制备银纳米线气凝胶复合锂金属的复合负极。当然，在其他实施例中，也可以选用其他电池模型，此处不做限制。
42.将银纳米线气凝胶复合锂金属的复合负极组装在对称电池中，测试其在小电流下电压滞后情况，测试值为25mv，证明这种银纳米线气凝胶集流体稳定性很好。
43.实施例3
44.取1公斤铜纳米线、聚乙烯吡咯烷酮以及超纯水以5:1:5的质量比进行搅拌混合均匀，放置在聚四氟乙烯模具中，通过液氮冷冻；冷冻1h获得固态凝胶b，将固态凝胶b放入冷冻干燥机中干燥24h；干燥完成后去除模具得到超轻三维多孔铜纳米线集流体。
45.选用电池模型为2032型纽扣电池，因此极片直径大小被设定为12毫米，以铜纳米线集流体作为正极，以锂箔为负极组装扣式电池。同时以1ma cm-2
的电流密度，以1mah cm-2
为锂沉积量进行沉积制备铜纳米线气凝胶复合锂金属的复合负极。当然，在其他实施例中，也可以选用其他电池模型，此处不做限制。
46.将铜纳米线气凝胶复合锂金属的复合负极组装在对称电池中，测试其在小电流下电压滞后情况，测试值为28mv，证明这种铜纳米线气凝胶集流体稳定性很好。
47.实施例4
48.取1公斤铜纳米线、木质素纤维以及超纯水以1:1:1的质量比进行搅拌混合均匀，放置在聚四氟乙烯模具中，通过液氮冷冻；冷冻1h获得固态凝胶b，将固态凝胶b放入冷冻干燥机中干燥48h；干燥完成后去除模具得到超轻三维多孔铜纳米线集流体。
49.选用电池模型为2032型纽扣电池，因此极片直径大小被设定为12毫米，以铜纳米线集流体作为正极，以锂箔为负极组装扣式电池。同时以1ma cm-2
的电流密度，以1mah cm-2
为锂沉积量进行沉积制备铜纳米线气凝胶复合锂金属的复合负极。当然，在其他实施例中，也可以选用其他电池模型，此处不做限制。
50.将铜纳米线气凝胶复合锂金属的复合负极组装在对称电池中，测试其在小电流下电压滞后情况，测试值为23mv，证明这种铜纳米线气凝胶集流体稳定性很好。
51.实施例5
52.取1公斤铜纳米线、羟乙基纤维素以及超纯水以10:1:10的质量比进行搅拌混合均匀，放置在聚四氟乙烯模具中，通过液氮冷冻；冷冻1h获得固态凝胶b，将固态凝胶b放入冷冻干燥机中干燥48h；干燥完成后去除模具得到超轻三维多孔铜纳米线集流体。
53.选用电池模型为2032型纽扣电池，因此极片直径大小被设定为12毫米，以铜纳米线集流体作为正极，以锂箔为负极组装扣式电池。同时以1ma cm-2
的电流密度，以1mah cm-2
为锂沉积量进行沉积制备铜纳米线气凝胶复合锂金属的复合负极。当然，在其他实施例中，也可以选用其他电池模型，此处不做限制。
54.将铜纳米线气凝胶复合锂金属的复合负极组装在对称电池中，测试其在小电流下电压滞后情况，测试值为28mv，证明这种铜纳米线气凝胶集流体稳定性很好。
55.实施例6
56.取1公斤铜纳米线、羧甲基纤维素以及超纯水以5:1:5的质量比进行搅拌混合均匀，放置在聚四氟乙烯模具中，通过液氮冷冻；冷冻1h获得固态凝胶b，将固态凝胶b放入冷冻干燥机中干燥24h；干燥完成后去除模具得到超轻三维多孔铜纳米线集流体。
57.选用电池模型为2032型纽扣电池，因此极片直径大小被设定为12毫米，以铜纳米线集流体作为正极，以锂箔为负极组装扣式电池。同时以1ma cm-2
的电流密度，以1mah cm-2
为锂沉积量进行沉积制备铜纳米线气凝胶复合锂金属的复合负极。当然，在其他实施例中，也可以选用其他电池模型，此处不做限制。
58.将铜纳米线气凝胶复合锂金属的复合负极组装在对称电池中，测试其在小电流下电压滞后情况，测试值为27mv，证明这种铜纳米线气凝胶集流体稳定性很好。
59.实施例7
60.取1公斤金纳米线、羟丙基纤维素以及超纯水以5:1:5的质量比进行搅拌混合均匀，放置在聚四氟乙烯模具中，通过液氮冷冻；冷冻1h获得固态凝胶b，将固态凝胶b放入冷
冻干燥机中干燥48h；干燥完成后去除模具得到超轻三维多孔金纳米线集流体。
61.将集流体放置在熔融的液态金属锂上，加压使得液态金属锂吸入超轻金属纳米线气凝胶集流体的网格结构中，得到复合负极。选用电池模型为2032型纽扣电池，将金纳米线气凝胶复合锂金属的复合负极组装在对称电池中，测试其在小电流下电压滞后情况，测试值为19mv，证明这种金纳米线气凝胶集流体稳定性很好。
62.实施例8
63.取1公斤铜镍纳米线、羟丙基纤维素以及超纯水以5:1:5的质量比进行搅拌混合均匀，放置在聚四氟乙烯模具中，通过液氮冷冻；冷冻1h获得固态凝胶b，将固态凝胶b放入冷冻干燥机中干燥48h；干燥完成后去除模具得到超轻三维多孔铜镍纳米线集流体。
64.选用电池模型为2032型纽扣电池，因此极片直径大小被设定为12毫米，以铜镍纳米线集流体作为正极，以锂箔为负极组装扣式电池。同时以1ma cm-2
的电流密度，以1mah cm-2
为锂沉积量进行沉积制备铜镍纳米线气凝胶复合锂金属的复合负极。当然，在其他实施例中，也可以选用其他电池模型，此处不做限制。
65.将铜镍纳米线气凝胶复合锂金属的复合负极组装在对称电池中，测试其在小电流下电压滞后情况，测试值为26mv，证明这种铜镍纳米线气凝胶集流体稳定性很好。
66.实施例9
67.取1公斤镍纳米线、羟丙基纤维素以及超纯水以5:1:5的质量比进行搅拌混合均匀，放置在聚四氟乙烯模具中，通过液氮冷冻；冷冻1h获得固态凝胶b，将固态凝胶b放入冷冻干燥机中干燥72h；干燥完成后去除模具得到超轻三维多孔镍纳米线集流体。
68.选用电池模型为2032型纽扣电池，因此极片直径大小被设定为12毫米，以镍纳米线集流体作为正极，以锂箔为负极组装扣式电池。同时以1ma cm-2
的电流密度，以1mah cm-2
为锂沉积量进行沉积制备镍纳米线气凝胶复合锂金属的复合负极。当然，在其他实施例中，也可以选用其他电池模型，此处不做限制。
69.将镍纳米线气凝胶复合锂金属的复合负极组装在对称电池中，测试其在小电流下电压滞后情况，测试值为32mv，证明这种镍纳米线气凝胶集流体稳定性很好。
70.实施例10
71.取1公斤铜银纳米线、羟丙基纤维素以及超纯水以5:1:5的质量比进行搅拌混合均匀，放置在聚四氟乙烯模具中，通过液氮冷冻；冷冻1h获得固态凝胶b，将固态凝胶b放入冷冻干燥机中干燥48h；干燥完成后去除模具得到超轻三维多孔铜银纳米线集流体。
72.选用电池模型为2032型纽扣电池，因此极片直径大小被设定为12毫米，以铜银纳米线集流体作为正极，以锂箔为负极组装扣式电池。同时以1ma cm-2
的电流密度，以1mah cm-2
为锂沉积量进行沉积制备铜银纳米线气凝胶复合锂金属的复合负极。当然，在其他实施例中，也可以选用其他电池模型，此处不做限制。
73.将铜银纳米线气凝胶复合锂金属的复合负极组装在对称电池中，测试其在小电流下电压滞后情况，测试值为21mv，证明这种铜银纳米线气凝胶集流体稳定性很好。
74.实施例11
75.取1公斤铜纳米线、羟丙基纤维素以及超纯水以3:1:3的质量比进行搅拌混合均匀，放置在聚四氟乙烯模具中，通过液氮冷冻；冷冻1h获得固态凝胶b，将固态凝胶b放入冷冻干燥机中干燥48h；干燥完成后去除模具得到超轻三维多孔铜纳米线集流体。
76.选用电池模型为2032型纽扣电池，因此极片直径大小被设定为12毫米，以铜纳米线集流体作为正极，以锂箔为负极组装扣式电池。同时以1ma cm-2
的电流密度，以1mah cm-2
为锂沉积量进行沉积制备铜纳米线气凝胶复合锂金属的复合负极。当然，在其他实施例中，也可以选用其他电池模型，此处不做限制。
77.将铜纳米线气凝胶复合锂金属的复合负极组装在对称电池中，测试其在小电流下电压滞后情况，测试值为20mv，证明这种铜纳米线气凝胶集流体稳定性很好。
78.实施例12
79.取1公斤铜纳米线、羟丙基纤维素以及超纯水以3:1:2的质量比进行搅拌混合均匀，放置在聚四氟乙烯模具中，通过液氮冷冻；冷冻1h获得固态凝胶b，将固态凝胶b放入冷冻干燥机中干燥24h；干燥完成后去除模具得到超轻三维多孔铜纳米线集流体。
80.选用电池模型为2032型纽扣电池，因此极片直径大小被设定为12毫米，以铜纳米线集流体作为正极，以锂箔为负极组装扣式电池。同时以1ma cm-2
的电流密度，以1mah cm-2
为锂沉积量进行沉积制备铜纳米线气凝胶复合锂金属的复合负极。当然，在其他实施例中，也可以选用其他电池模型，此处不做限制。
81.将铜纳米线气凝胶复合锂金属的复合负极组装在对称电池中，测试其在小电流下电压滞后情况，测试值为21mv，证明这种铜纳米线气凝胶集流体稳定性很好。
82.以上实施例1至6以及8至12中，均采用恒电流电化学沉积法制备复合负极，当然，也可以采用熔融热灌注法制备复合负极，实施例7采用熔融热灌注法制备复合负极，当然，也可以采用恒电流电化学沉积法制备复合电极，此处不做限制。
83.请参阅图2中金属纳米线气凝胶集流体的扫描电镜形貌所示，冷冻干燥脱模后的气凝胶集流体为具有高孔隙率网络结构，含有范德华力连接的nws-nws结连接成一个完整的导电交联网络。
84.通过对气凝胶集流体进行反复施压和卸压操作，以测试气凝胶集流体的回弹性，在本实施例中，施压时，气凝胶的厚度为1cm左右，卸压后，气凝胶能够回弹至1.5cm左右，也就是说，本实施例制备得到的气凝胶集流体的回弹性较好，具有较高的机械性能和比表面积。对本技术制备方法制备得到的气凝胶集流体进行压汞法测定孔隙率，经过测试，气凝胶集流体的孔隙率为99％。
85.请参阅图3和图4所示，对本技术制备得到的气凝胶集流体进行半电池库伦效率以及对称电池测试，随着循环圈数的增加，库伦效率基本无变化，随着时间的延长，对称电池的电压基本无变化，也就是说，本技术制备得到的气凝胶集流体稳定性较佳。
86.综上所述，本发明多金属纳米线气凝胶集流体的生产方法得到的三维多孔超轻金属集流体的负极片，可以增大集流体的比表面积，减小电流密度，不仅减小了金属和锂的内部接触电阻，而且可以有效地抑制枝晶锂的形成，防止电池在循环过程中造成的短路等安全性问题，极大地提高了电池的安全性，稳定性和寿命，且金属纳米线气凝胶质轻，可容纳更多的锂，减少了非活性物质的质量，提高了电池的能量密度，不但简化生产操作，而且降低污染、能耗以及成本。
87.以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。