钠电池复合正极材料及其应用的制作方法

本申请实施例涉及钠电池，特别是涉及一种钠电池复合正极材料及其应用。

背景技术：

1、钠离子电池是一种与锂离子电池具有相似储能机理的电池，由于钠资源在地球上的储量丰富，其原料成本远低于锂，因此钠离子电池更有望满足未来对大规模储能器件的低成本需求，而作为钠离子电池的关键组成，钠正极材料的性能对钠离子电池的性能具有重要影响。

2、其中，常见的层状钠正极材料易受到潮湿空气中水和co2的影响，表面会产生大量残碱甚至发生相结构的变化，影响其加工性能及电化学性能。其中，对层状钠正极材料进行表面包覆改性是提高其空气稳定性的常用手段之一。常见的包覆层材料一般是可消耗残碱的材料，例如固态电解质材料，这类材料虽然可以降低初始残碱，但是由于包覆层自身缺乏对水和co2的有效防御，使得在搁置过程中内核仍不断产生残碱；此外，绝大部分包覆层是不具备电化学活性的，例如固态电解质类材料，虽然能够提供na+传输通道，但无法发生贡献克容量，容易降低正极材料的比容量。

3、因此，亟需开发一种能够兼顾良好的空气稳定性和电化学活性的包覆层材料以更好地提升层状钠正极材料的性能。

技术实现思路

1、鉴于此，本申请实施例提供一种核壳型钠电池复合正极材料及其应用，以在不降低内核层状钠正极材料克容量的前提下，改善内核材料的空气稳定性，赋予该复合正极材料良好的储存和加工性能，以及良好电化学性能。

2、本申请实施例第一方面提供一种钠电池复合正极材料，所述复合正极材料包括内核和包覆在所述内核上的包覆层，所述内核包括层状钠正极活性材料，所述包覆层的材料为脱钠电势高于所述内核的高电压型钠活性材料，所述高电压型钠活性材料包括通式nameajbgcon所示的化合物、通式nadreqffg所示的化合物及na3v(po3)3n中的至少一种；其中，0<m≤3，0<a≤3，0<n≤3，0<b≤3，0≤c≤3，e为可变价过渡金属元素，j包括ga、ge、as、se、in、sn、sb、te、tl、b中的一种或多种，g包括li、mg、zn、ru、ir中的一种或多种；0<d≤4，0<e≤4，0<f≤4，0<g≤3，r表示金属元素，q表示聚阴离子基团，f表示氟元素。

3、上述复合正极材料中，在层状钠正极活性材料的表面设置上述包覆层，因含钠正极材料的空气稳定性与其充电电势是直接相关的，充电电势越高，空气稳定性越好，因此具有较高脱钠电势的上述包覆层在潮湿空气中的稳定性好，可减少内核材料与潮湿空气的直接接触，提高内核的空气稳定性，防止其发生结构变化及电化学性能下降；同时该包覆层具有钠电化学活性，能够在内核材料的充放电电压窗口内贡献容量，不会降低内核材料的克容量。

4、本申请实施方式中，所述高电压型钠活性材料比所述内核的脱钠电势高0.2v。

5、本申请实施方式中，所述高电压型钠活性材料的脱钠电势在3.3v以上。

6、本申请实施方式中，在所述内核的工作电压范围内，所述包覆层材料的放电克容量为所述内核的放电克容量的50％-70％。这样，包覆层既贡献了一定容量，但又不会发生过度脱钠，且能降低内核在高电压窗口下的晶胞体积变化，减少内部过渡金属溶出。

7、本申请一些实施方式中，所述通式nadreqffg所示的化合物包括na2copo4f、na2nipo4f、na2mnpo4f、na2crpo4f、navpo4f、na3v2(po4)2f3、na3vco(po4)2f3、na3vni(po4)2f3、na3vmn(po4)2f3、na3vcr(po4)2f3或na3gav(po4)2f3。

8、本申请实施方式中，所述包覆层完全包覆所述内核的表面。这样可以避免内核材料未被包覆的区域成为水、co2等的入侵位点，更好地提升内核的储存稳定性，及制浆过程中浆料的稳定性，进而保证其循环稳定性和安全性能。

9、本申请实施方式中，所述包覆层的材料的质量是所述内核质量的0.1wt％-20wt％。这有助于形成合适厚度的包覆层，有效抑制空气中水、co2对内核的侵蚀，保证内核材料的良好储存性或加工便利性。

10、本申请实施方式中，所述包覆层的厚度为0.5nm-200nm。合适厚度的包覆层能有效提高内核材料在空气中的稳定性，且不明显影响内核材料的比容量发挥。

11、本申请一些实施方式中，所述内核与所述包覆层之间还具有扩散层，所述扩散层包括所述内核的材料和所述包覆层的材料。扩散层的存在可以提高内核与包覆层之间的结合紧密性。

12、本申请实施例第二方面提供一种钠电池复合正极材料的制备方法，包括：

13、在层状钠正极活性材料的表面构建包覆层，得到复合正极材料；其中，所述包覆层的材料为脱钠电势高于所述层状钠正极活性材料的高电压型钠活性材料，所述高电压型钠活性材料包括通式nameajbgcon所示的化合物、通式nadreqffg所示的化合物及na3v(po3)3n中的至少一种；其中，0<m≤3，0<a≤3，0<n≤3，0<b≤3，0≤c≤3，e为可变价过渡金属元素，j包括ga、ge、as、se、in、sn、sb、te、tl、bi中的一种或多种，g包括li、mg、zn、ru、ir中的一种或多种；0<d≤4，0<e≤4，0<f≤4，0<g≤3，r表示金属元素，q表示聚阴离子基团，f表示氟元素。

14、本申请实施例的复合正极材料的制备方法，流程简单，易于操作，适合于大规模生产。

15、本申请实施例第三方面还提供一种正极极片，所述正极极片包括本申请实施例第一方面所述的钠电池复合正极材料。

16、本申请实施例第四方面还提供一种钠二次电池，包括本申请实施例第一方面所述的钠电池复合正极材料。该钠二次电池具有良好的循环性能和安全性能，并保持高比容量特性。

17、本申请实施例第五方面提供了一种电子设备，所述电子设备包括本申请第四方面所述的钠二次电池。该电子设备通过采用本申请实施例提供的钠二次电池供电，能够提升产品的使用体验和市场竞争力。

18、本申请实施例第六方面提供了一种储能系统，所述储能系统包括本申请实施例第四方面所述的钠二次电池。该储能系统采用的钠二次电池具有良好的循环稳定性和安全性能。

技术特征：

1.一种钠电池复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料包括内核和包覆在所述内核上的包覆层，所述内核包括层状钠正极活性材料，所述包覆层的材料为脱钠电势高于所述内核的高电压型钠活性材料，所述高电压型钠活性材料包括通式nameajbgcon所示的化合物、通式nadreqffg所示的化合物及na3v(po3)3n中的至少一种；

2.如权利要求1所述的钠电池复合正极材料，其特征在于，所述高电压型钠活性材料比所述内核的脱钠电势至少高0.2v。

3.如权利要求1或2所述的钠电池复合正极材料，其特征在于，所述高电压型钠活性材料的脱钠电势在3.3v以上。

4.如权利要求1-3任一项所述的钠电池复合正极材料，其特征在于，所述e包括v、cr、fe、co、ni、mn、cu、ti中的一种或多种。

5.如权利要求1-3任一项所述的钠电池复合正极材料，其特征在于，所述r选自v、fe、cr、mn、co、ni、cu、ti、zr、al中的一种或多种；所述q选自磷的含氧酸根、硫的含氧酸根、硅的含氧酸根、硼的含氧酸根中的一种或多种。

6.如权利要求5所述的钠电池复合正极材料，其特征在于，所述通式nadreqffg所示的化合物包括na2copo4f、na2nipo4f、na2mnpo4f、na2crpo4f、navpo4f、na3v2(po4)2f3、na3vco(po4)2f3、na3vni(po4)2f3、na3vmn(po4)2f3、na3vcr(po4)2f3或na3gav(po4)2f3。

7.如权利要求1-6任一项所述的钠电池复合正极材料，其特征在于，所述层状钠正极活性材料表示为naxaymzduov，其中，0<x≤12，0<y≤12，0≤z≤12，0≤u≤12，0<v≤12，a为可变价过渡金属元素，m包括li、al、mg、ca、k、zn、sn中的一种或多种，d包括c、p、si、b、w中的一种或多种。

8.如权利要求7所述的钠电池复合正极材料，其特征在于，所述a包括v、cr、fe、co、ni、mn、cu、ti中的一种或多种。

9.如权利要求1-8任一项所述的钠电池复合正极材料，其特征在于，所述包覆层完全包覆所述内核的表面。

10.如权利要求1-9任一项所述的钠电池复合正极材料，其特征在于，所述包覆层的厚度为0.5nm-200nm。

11.如权利要求1-10任一项所述的钠电池复合正极材料，其特征在于，所述包覆层的质量是所述内核质量的0.1wt％-20wt％。

12.如权利要求1-11任一项所述的钠电池复合正极材料，其特征在于，所述内核的体相中掺杂有源自所述包覆层的元素。

13.如权利要求1-12任一项所述的钠电池复合正极材料，其特征在于，所述内核与所述包覆层之间还具有扩散层，所述扩散层包括所述内核的材料和所述包覆层的材料。

14.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包括如权利要求1-13任一项所述的钠电池复合正极材料。

15.一种钠二次电池，其特征在于，所述钠二次电池包括如权利要求14所述的正极极片。

16.一种电子设备，其特征在于，所述电子设备包括如权利要求15所述的钠二次电池。

17.一种储能系统，其特征在于，所述储能系统包括如权利要求15所述的钠二次电池。

技术总结
本申请实施例提供了一种钠电池复合正极材料及其应用，该复合正极材料包括内核和包覆内核的包覆层，内核包括层状钠正极活性材料，包覆层材料的脱钠电势高于内核，包括通式Na<subgt;m</subgt;E<subgt;a</subgt;J<subgt;b</subgt;G<subgt;c</subgt;O<subgt;n</subgt;所示物质、通式Na<subgt;d</subgt;R<subgt;e</subgt;Q<subgt;f</subgt;F<subgt;g</subgt;所示物质、Na<subgt;3</subgt;V(PO<subgt;3</subgt;)<subgt;3</subgt;N中的至少一种；0<m≤3，0<a≤3，0<n≤3，0<b≤3，0≤c≤3，E为可变价过渡金属元素，J包括Ga、Ge、As、Se、In、Sn、Sb、Te、Tl、Bi中的至少一种，G包括Li、Mg、Zn、Ru、Ir中的至少一种；0<d≤4，0<e≤4，0<f≤4，0<g≤3，R为金属元素，Q表示聚阴离子基团。该复合正极材料的空气稳定性好且比容量较高。

技术研发人员：刘彦辰,杨俊峰,夏圣安,徐晓东
受保护的技术使用者：华为技术有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/4/7