聚合物固体电解质及其制备方法与流程

本技术要求于2022年5月31日提交的韩国专利申请10-2022-0067066号和2023年5月31日提交的韩国专利申请10-2023-0070099号的优先权权益，其全部内容已经并入本说明书作为本说明书的一部分。本发明涉及一种聚合物固体电解质及其制备方法。

背景技术：

1、由于使用液体电解质的锂二次电池具有由隔膜将负极和正极隔开的结构，因此如果隔膜因变形或外部冲击而损坏，就可能发生短路，从而会导致例如过热或爆炸等危险。因此，可以说，在锂二次电池领域开发能够确保安全性的固体电解质是一项非常重要的任务。

2、使用固体电解质的锂二次电池的优点在于可以提高电池的安全性，防止电解液泄漏，从而改善电池的可靠性，以及便于制造薄型电池。此外，由于可以将锂金属作为负极，可以改善能量密度，因此除了小型二次电池之外，其还有望应用于电动车辆的高容量二次电池，并作为下一代电池备受瞩目。

3、具有离子导电性的聚合物材料可用作聚合物固体电解质的原材料，在固体电解质中，还提出了由聚合物材料与无机材料混合而形成的复合材料。作为无机材料，可使用例如氧化物或硫化物等无机材料。

4、这种常规的聚合物固体电解质是在形成涂膜后通过高温干燥工序制备的。然而，聚合物固体电解质的常规制备技术有其局限性，即由于结晶聚合物或半结晶聚合物的结晶度较高，所以难以制备出具有改善的离子电导率的聚合物固体电解质。换句话说，聚合物的结晶度越高，聚合物链的运动性(mobility)就越低。因此，由于锂离子在聚合物固体电解质内部的移动受到限制，所以难以改善聚合物固体电解质的离子电导率。

5、例如，常规的聚合物固体电解质可以如下制备：使用含有羟基(可交联官能团)的聚乙烯醇(pva)作为聚合物来形成涂膜，然后进行高温干燥工序。具体而言，将pva溶解在水中制备pva水溶液后，通过溶液流延法将pva水溶液涂覆在基材上以形成涂膜，然后在室温或高温下干燥以形成pva膜形式的聚合物固体电解质。此时，高温可以指80℃以上，这是pva的玻璃化转变温度(tg)。在干燥工序中，在水分蒸发后，pva中包含的可交联官能团之间形成氢键，由于氢键的作用，聚合物链折叠，从而使聚合物膜的结晶度增加。随着结晶度的增加，会形成具有脆性的聚合物膜。在具有高结晶度和脆性的聚合物膜中，由于聚合物链的运动性降低，当聚合物膜内部存在解离的离子时，会出现离子迁移率也显著降低的现象。出于这一原因，在形成上述涂膜后，通过高温干燥工序制备的常规pva膜表现出不适合作为锂二次电池的聚合物固体电解质的物理特性。

6、为了克服常规聚合物固体电解质的这些局限性，已经开发了一种技术，通过向结晶聚合物或半结晶聚合物中添加增塑剂来改善聚合物链的运动性并改善聚合物固体电解质的离子电导率。然而，在使用增塑剂时，由于必须确保聚合物与增塑剂之间具有适当的分散性和溶解性(混溶性)，因此可能难以设定工艺条件。此外，当使用液态增塑剂时，与聚合物的相容性降低，因此可能难以进行聚合物固体电解质的制备工序。

7、因此，需要开发能够在不添加例如增塑剂等添加剂的情况下改善聚合物固体电解质的离子电导率的技术。

8、[现有技术文献]

9、[专利文献]

10、(专利文献1)中国专利公开112259788号

技术实现思路

1、[技术问题]

2、本发明的目的是提供一种具有改善的离子电导率的聚合物固体电解质及其制备方法。

3、本发明的另一目的是提供一种含有具有改善的离子电导率的聚合物固体电解质的全固态电池。

4、[技术方案]

5、为了实现上述目的，本发明提供了一种聚合物固体电解质，其包含：含有可交联官能团的聚合物；锂盐；以及含有第一溶剂和第二溶剂的溶剂，

6、其中，所述聚合物固体电解质包含交联结构以及含有可交联官能团的非晶聚合物链；并且

7、所述交联结构包含(a)可交联官能团之间的交联键，(b)可交联官能团与第一溶剂之间的交联键，以及(c)可交联官能团与锂盐之间的键。

8、本发明还提供了一种聚合物固体电解质，其液相蒸发速率(m(t))，即聚合物固体电解质中包含的溶剂随时间的蒸发量，由以下等式1定义：

9、<等式1>

10、

11、其中，m∞是聚合物固体电解质中能够包含的液相的最大值或饱和值，为0.2至0.6，

12、d是液相在聚合物固体电解质中的扩散系数，为10-9cm2/s至10-6cm2/s，

13、l是聚合物固体电解质的厚度，为5μm至500μm，并且

14、t是测量液相蒸发速率的时间。

15、在本发明的一个实施方式中，第一溶剂的含量可以是1ppm至1000ppm。

16、在本发明的一个实施方式中，第一溶剂可以包含选自由以下组成的组的一种或多种：水、乙醇、异丙醇、二甲基亚砜、乙腈、nmp、水和醇混合得到的共溶剂以及水和二甲基亚砜混合得到的共溶剂。

17、在本发明的一个实施方式中，第二溶剂可以包含选自由以下组成的组的一种或多种：碳酸乙甲酯(emc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚乙烯酯(vc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(mec)、碳酸乙甲酯(emc)、四氢呋喃(thf)、2-甲基四氢呋喃(2-methf)、二氧戊环(dox)、二甲氧基乙烷(dme)、二乙氧基乙烷(dee)、γ-丁内酯(gbl)、乙腈(an)和环丁砜。

18、在本发明的一个实施方式中，可交联官能团可以包括选自由羟基、羧基和酰胺基组成的组的一种或多种。

19、在本发明的一个实施方式中，含有可交联官能团的聚合物可包含选自由以下组成的组的一种或多种：聚乙烯醇(pva)、明胶、甲基纤维素、琼脂、葡聚糖、聚(乙烯吡咯烷酮)、聚(丙烯酰胺)、淀粉-羧甲基纤维素、透明质酸-甲基纤维素、壳聚糖、聚(n-异丙基丙烯酰胺)和氨基封端的聚乙二醇(氨基封端的peg)。

20、在本发明的一个实施方式中，锂盐的锂([li])与聚合物的可交联官能团([g])的摩尔比([li]/[g])可以大于0.1且小于0.5。

21、在本发明的一个实施方式中，锂盐可以包括选自由以下组成的组的一种或多种：litfsi(双(三氟甲磺酰基)亚胺锂)、lifsi(双(氟磺酰基)亚胺锂)、lino3、lioh、licl、libr、lii、liclo4、libf4、lib10cl10、lipf6、licf3so3、licf3co2、liasf6、lisbf6、lialcl4、ch3so3li、cf3so3li、liscn、lic(cf3so2)3、(cf3so2)2nli和(fso2)2nli。

22、此外，本发明还提供了一种制备聚合物固体电解质的方法，其包括以下步骤：

23、(s1)向包含含有可交联官能团的聚合物和第一溶剂的溶液中添加锂盐来制备聚合物固体电解质形成用溶液；

24、(s2)在基材上涂覆聚合物固体电解质形成用溶液以形成涂膜；

25、(s3)冻结和解冻涂膜以形成含有可交联官能团的聚合物的交联结构，从而制备第一聚合物固体电解质，其中该聚合物的交联结构包含锂盐和第一溶剂；以及

26、(s4)用第二溶剂交换第一聚合物固体电解质中的第一溶剂以制备第二聚合物固体电解质。

27、冷冻可以在-30℃至-10℃的温度下进行。

28、解冻可以在15℃至35℃的温度下进行。

29、在溶剂交换中，第一聚合物固体电解质中包含的第一溶剂可在高温下干燥，然后可以浸入第二溶剂中，从而用第二溶剂交换第一溶剂。

30、本发明还提供了一种含有所述聚合物固体电解质的全固态电池。

31、[有益效果]

32、本发明的聚合物固体电解质包含的液体溶剂的含量较高，但是溶剂的扩散系数较低，因此表现出将大量液相长期限制在聚合物固体电解质中的效果，从而提高了离子电导率。

33、本发明的聚合物固体电解质具有以下结构：聚合物中包含的侧链官能团和非晶聚合物链形成三维网络结构，从而降低了聚合物的结晶度，因此能够改善离子电导率。

34、此外，由于上述结构特征，聚合物固体电解质还表现出脆性降低、延展性增加和粘度增加的物理特性。

35、此外，通过溶剂交换，能够改善聚合物固体电解质的离子电导率。