一种正极混合料、正极片、钠离子电池和制备方法与流程

1.本发明属于钠离子电池技术领域，尤其涉及一种正极混合料、正极片、钠离子电池和制备方法。


背景技术：

2.随着碳达峰、碳中和目标的提出，太阳能、风能等新型清洁能源的占比越来越大，逐渐成为主流能源。因此，迫切需要发展储能技术以解决新能源电力的并网问题。目前的储能电池中，绝大部分为钠离子电池。但是，由于锂资源在地球的储量极少，且70％以上分布在拉丁美洲，因此锂资源越来越成为一种战略资源，并随之带来碳酸锂价格的疯涨，导致储能成本显著增加。与钠离子电池具有相同工作原理和相似电池构件的钠离子电池，因钠资源丰富、成本低廉和综合性能好等优势而广泛受到关注，且其正负极均使用铝箔做集流体，因此与钠离子电池相比具有30％左右的成本优势，可以作为新的储能电池推广应用。
3.然而，在钠离子电池的实际使用过程中，钠离子电池高电压的特性虽赋予了其无与伦比的高比能量，但是也导致了常规的碳酸酯类电解液分解的问题，这类电解液的分解会导致钠离子电池在循环过程中产气，产气不仅会导致电池发生鼓胀和变形，还会导致极片之间贴合不紧，引起电池性能的衰降。
4.在现有报道中，改善钠离子电池产气问题的方法主要有以下几种：1、对正负极材料进行改性，通过包覆、掺杂等手段，避免电极材料表面与电解液直接接触或改变接触界面性质，抑制电解液还原分解，减少产气。2、在电解液中添加成膜剂或者添加剂，通过在电池正负极材料表面形成稳定的固态电解质界面膜，抑制电极和电解液之间副反应的发生，并抑制了常规碳酸酯溶剂催化分解，从而解决电池的胀气问题。然而，上述方法1中对正负极材料进行包覆工艺复杂，由于均匀性、包覆量的控制等问题使包覆本身无法完全隔绝电极材料与电解液的接触，能够缓解但无法完全阻止产气，并且用于包覆的成分在一定程度上会影响材料的容量与循环寿命。上述方法2从原理上依然是隔绝电极材料与电解液的接触，避免分解反应的发生，关于如何控制成膜剂的含量得到足够的固态电解质界面膜不被消耗而又不影响电池性能仍是该方法的难点。


技术实现要素：

5.本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种正极混合料，包括质子捕捉添加剂，能够与电解液中的气体进行反应，从而消除气体，避免体积膨胀和变形。
6.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
7.一种正极混合料，包括以下重量份数的原料：正极活性物质86～97.5份、导电碳1～5分、粘结剂1～3份、质子捕捉添加剂0.5～10份。
8.优选地，所述质子捕捉添加剂为碱金属盐，所述碱金属盐包括li
x
moy、na
x
moy和k
x
moy中的至少一种，其中，m为ti、p、zr、si元素中的至少一种，x的取值为2～4，y的取值为3～4。
9.优选地，所述正极活性物质包括普鲁士蓝、聚阴离子材料和层状氧化物中的一种或几种混合物。
10.优选地，所述导电碳包括科琴黑、中间相碳微球、活性炭、石墨、导电炭黑、乙炔黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯等中的一种或多种的组合。
11.优选地，所述粘结剂包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟甲基甲基纤维素、羟二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧基聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶中的一种或多种的组合。
12.本发明的目的之二在于：针对现有技术的不足，而提供一种正极片，这种极片能够降低电池的体积膨胀率和成本，而且制备的电池具有良好的循环性能。
13.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
14.一种正极片，包括正极集流体以及设置于正极集流体至少一表面的正极涂层，所述正极涂层包括上述的正极混合料。
15.本发明的目的之三在于：针对现有技术的不足，而提供一种钠离子电池，具有较低的体积膨胀率和良好的循环性能。
16.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
17.一种钠离子电池，包括上述的正极片。
18.本发明的目的之四在于：针对现有技术的不足，而提供一种钠离子电池的制备方法，注液后无需静置、化成和分容等步骤，减少工期，节省大量的人工、设备和能耗。
19.一种钠离子电池的制备方法，包括以下制备步骤：
20.步骤s1、将负极片、隔离膜和上述的正极片卷绕或叠片制备成电芯；
21.步骤s2、将电芯装入壳体，烘烤，注液，抽真空封装，充电制得钠离子电池。
22.优选地，所述烘烤的温度为85～95℃，烘烤的时间为24～72小时，烘烤后含水量小于300ppm。
23.优选地，步骤s2中充电为将电池充电至额定容量的5％～10％的电量。
24.相对于现有技术，本发明的有益效果在于：本发明的正极混合料包括质子捕捉添加剂，能够与充放电循环后的气体发生反应，避免电池的体积膨胀变形。
附图说明
25.图1是本发明的钠离子电池的流程制备示意图。
具体实施方式
26.下面结合具体实施方式和说明书附图，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。
27.一种正极混合料，包括以下重量份数的原料：正极活性物质86～97.5份、导电碳1～5分、粘结剂1～3份、质子捕捉添加剂0.5～10份。
28.本发明的正极混合料包括质子捕捉添加剂，能够与充放电循环后的气体发生反应，避免电池的体积膨胀变形。优选地，正极混合料包括以下重量份数的原料：正极活性物质86～97.5份、导电碳2～5分、粘结剂1.2～3份、质子捕捉添加剂0.8～10份；正极活性物质
89～90份、导电碳3～5分、粘结剂2～3份、质子捕捉添加剂2～10份；正极活性物质89～91份、导电碳3～4分、粘结剂2～2.5份、质子捕捉添加剂2～8份；具体地，正极混合料包括以下重量份数的原料：正极活性物质86份、导电碳2分、粘结剂1.3份、质子捕捉添加剂2份；正极活性物质89份、导电碳3分、粘结剂1.5份、质子捕捉添加剂3份；正极活性物质90份、导电碳3分、粘结剂1.5份、质子捕捉添加剂3份；正极活性物质95份、导电碳2.4分、粘结剂2份、质子捕捉添加剂5份；正极活性物质97份、导电碳3分、粘结剂3份、质子捕捉添加剂8份；正极活性物质89份、导电碳2.4分、粘结剂2份、质子捕捉添加剂10份。本发明的混合料中有质子捕捉添加剂，能够原位吸收电池体系中正极产生的二氧化碳气体，避免电池体积膨胀或变形。本发明的正极混合料包括质子捕捉添加剂，能够与充放电循环后的气体发生反应，除去电解液所产生的气体，避免电池的体积膨胀变形，从而提高电池的循环充放电性能。
29.在一些实施例中，所述质子捕捉添加剂为碱金属盐，所述碱金属盐包括li
x
moy、na
x
moy和k
x
moy中的至少一种，其中，m为ti、p、zr、si元素中的至少一种，x的取值为2～4，y的取值为3～4。
30.本发明的质子捕捉添加剂具有气体吸附特性和离子交换特性，本发明的质子捕捉添加剂可吸收co2并与其发生化学反应，生成稳定的化合物，例如，li2tio3+co2→
li2co3+tio2；li4sio4+co2→
li2sio3+li2co3。且能与电解液中h
+
进行交换达到动态平衡：li2tio3+h
+
＝h2tio3+li
+
。优选地，碱金属盐中x的取值为2、3、4；y的取值为3、4。
31.在一些实施例中，所述正极活性物质包括普鲁士蓝、聚阴离子材料和层状氧化物中的一种或几种混合物。本发明的正极混合料能够应用于钠离子电池中。当根据不同钠离子电池使用情况和特点，使用不同的正极活性物质。
32.在一些实施例中，所述导电碳包括科琴黑、中间相碳微球、活性炭、石墨、导电炭黑、乙炔黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯等中的一种或多种的组合。导电碳能够提高正极材料中导电性能，从而提高离子导电率。
33.在一些实施例中，所述粘结剂包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟甲基甲基纤维素、羟二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧基聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶中的一种或多种的组合。粘结剂能够将正极混合料中原料牢固粘结，从而形成牢固的正极涂层。
34.一种正极片，包括正极集流体以及设置于正极集流体至少一表面的正极涂层，所述正极涂层包括上述的正极混合料。本发明的正极片，使电池具有较低的体积膨胀率和较好的循环性能。
35.一种钠离子电池，包括上述的正极片。本发明的钠离子电池，具有较低的体积膨胀率和良好的循环性能，能够承受低电压或零电压。
36.本发明的钠离子电池的制备方法，包括以下制备步骤：
37.步骤s1、将负极片、隔离膜和上述的正极片卷绕或叠片制备成电芯；
38.步骤s2、将电芯装入壳体，烘烤，注液，抽真空封装，充电制得钠离子电池。
39.在一些实施例中，本发明的钠离子电池的制备方法，省去化成分容步骤，大大减少工时，节省时间，负极片采用铝箔作为集流体，减少材料成本，从而降低钠离子电池的制备成本，钠离子电池注液后无需静置，化成和分容等工步，工期减少五天以上，节省了大量的
人工、设备和能耗，从而显著降低了电池成本。
40.在一些实施例中，本发明的所述烘烤的温度为85～95℃，烘烤的时间为24～72小时，烘烤后含水量小于300ppm。设置一定的烘烤温度、烘烤时间使烘烤后极片的含水量降低至一定含量。当烘烤的温度过高或烘烤时间过长时，容易导致极片材料反应变性，影响极片性能，当烘烤温度过低或烘烤时间过短时，容量导致极片含水量过高，使正极材料遇水反应变性，影响极片性能。
41.在一些实施例中，所述步骤s2中充电为将电池充电至额定容量的5％～10％的电量。本发明制备过程中将电池注液、抽真空封口后，将电池充电至5％～10％的电量，即完成制作。无需进行静置、化成和分容，减少制备时间，降低生产成本。
42.负极
43.所述负极片包括负极集流体以及设置在负极集流体表面的负极活性物质层，负极活性物质层包括负极活性物质，所述负极活性物质可以是包括但不限于石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂或其他能与钠形成合金的金属等中的一种或几种。其中，所述石墨可选自人造石墨、天然石墨以及改性石墨中的一种或几种；所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或几种；所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。所述负极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述负极集流体可以是本领域各种适用于作为钠离子电池负极集流体的材料，例如，所述负极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铝箔等。
44.电解液
45.该钠离子电池还包括电解液，使用含有机溶剂、钠盐、添加剂的有机溶液作为有机电解液。钠盐包括六氟磷酸钠、高氯酸钠、三氟甲磺酸钠、双三氟甲烷磺酰亚胺钠、双氟磺酰亚胺钠、四氟硼酸钠、双草酸硼酸钠中的至少一种。有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二已酯、碳酸甲丙酯和碳酸甲乙酯中的至少一种。
46.而所述隔膜可以是本领域各种适用于钠离子电池隔膜的材料，例如，可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺，聚酰胺、聚酯和天然纤维等中的一种或多种的组合。
47.优选地，所述壳体为方形铝壳、钢壳或者铝塑膜。进一步优选，所述壳体为铝塑膜。
48.实施例1
49.正极片的制备：将普鲁士蓝正极活性材料、导电碳、粘结剂和质子捕捉添加剂(li2tio3)按重量份为90份、3份、2份和5份混合搅拌均匀，得到正极混合料，将正极混合料涂布于正极集流体的两侧面，在85℃下烘干干燥形成形成正极涂层，冷压，切边、裁片、分条，分条后在真空条件下以110℃烘干4小时，焊接极耳，制成钠离子电池正极片。
50.负极片的制备：将石墨与导电剂超导碳(super-p)、增稠剂羧甲基纤维素钠(cmc)、粘结剂丁苯橡胶(sbr)按质量比96：2.0：1.0：1.0制成负极浆料，将负极浆料涂布在集流体铝箔的两侧面并在85℃下烘干形成负极涂层，进行切边、裁片、分条，分条后在真空条件下以110℃烘干4小时，焊接极耳，制成钠离子电池负极片。
51.电解液的制备：
52.将六氟磷酸锂(lipf6)溶解于碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)以及碳酸甲乙酯
(emc)组成的混合溶剂中(三者的质量比为1：2：1)，得到浓度为1mol/l的电解液。
53.钠离子电池的制备：
54.将上述正极片、隔离膜和负极片卷绕成电芯，隔离膜位于正极片和负极片之间，钠离子正负极均以铝转镍极耳点焊引出；然后将电芯置于铝塑包装袋中，注入上述电解液，经封装制成钠离子电池。
55.实施例2
56.与实施例1的区别在于：正极混合料包括以下重量份数的原料：正极活性物质89份、导电碳4份、粘结剂2份、质子捕捉添加剂5份。
57.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
58.实施例3
59.与实施例1的区别在于：正极混合料包括以下重量份数的原料：正极活性物质88份、导电碳4份、粘结剂3份、质子捕捉添加剂5份。
60.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
61.实施例4
62.与实施例1的区别在于：正极混合料包括以下重量份数的原料：正极活性物质91份、导电碳3份、粘结剂1份、质子捕捉添加5份。
63.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
64.实施例5
65.与实施例1的区别在于：正极混合料包括以下重量份数的原料：正极活性物质92份、导电碳2份、粘结剂1份、质子捕捉添加剂5份。
66.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
67.实施例6
68.与实施例1的区别在于：正极混合料包括以下重量份数的原料：正极活性物质91份、导电碳2份、粘结剂1份、质子捕捉添加剂6份。
69.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
70.实施例7
71.与实施例1的区别在于：所述质子捕捉添加剂为li4sio4。
72.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
73.实施例8
74.与实施例1的区别在于：所述质子捕捉添加剂为li3po4。
75.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
76.实施例9
77.与实施例1的区别在于：所述质子捕捉添加剂为li2zro3。
78.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
79.实施例10
80.与实施例1的区别在于：所述质子捕捉添加剂为k4tio4。
81.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
82.对比例1
83.与实施例1的区别在于：正极混合料中没有质子捕捉添加剂。
84.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
85.对比例2
86.与实施例1的区别在于：正极混合料不含有质子捕捉添加剂，正极活性物质表面包覆有二氧化钛包覆层。
87.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
88.将上述实施例1-10以及对比例1和2制备出的钠离子电池进行性能测试，测试结果记录表1。
89.容量保持率测试：在25℃下，将钠离子电池以1c恒流充电至4.0v，之后以4.0v恒压充电至电流为0.05c，静置5min，然后以1c恒流放电至1.5v，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为首次循环的放电容量。将钠离子电池按照上述方法进行400次循环充放电测试，记录每一次循环的放电容量。循环容量保持率(％)＝第400次循环的放电容量/首次循环的放电容量
×
100％。
90.厚度膨胀率测试：在25℃下，将钠离子电池以1c恒流充电至4.0v，然后恒压充电至电流为0.05c，再以1c恒流放电至1.5v，此为首次循环。按照上述条件对钠离子电池进行400次循环。用千分尺测试循环前和循环后的电池厚度。通过下式计算电池厚度膨胀率：电池厚度膨胀率＝[(循环后厚度-循环前厚度)/循环前厚度]
×
100％。
[0091]
表1
[0092][0093][0094]
由上述表1可以得出，本发明的正极混合料、正极片和钠离子电池相对于对比例1和2具有更好的容量保持率和更低的厚度膨胀率，电池的化学性能更好。
[0095]
由实施例1-10与对比例1对比得出，当正极混合料中添加有质子捕捉添加剂制备出的钠离子电池容量保持率更高，厚度膨胀率更低，电池性能更好。这是因为质子捕捉添加剂快速地与电池所产生的气体结合，及时除去电池中气体，从而避免电池在多次充放循环后受气体膨胀挤压变形，从而保证电池的容量保持率和具有较低的厚度膨胀率。
[0096]
由实施例1-10与对比例1对比得出，当将质子捕捉添加剂与正极活性物质、导电碳、粘结剂混合制备成正极混合料，再将正极混合料涂布于正极集流体形成正极涂层时，相对于使用具有质子捕捉功能的包覆层的正极活性物质具有更好的气体去除作用，这是由于本发明制备时先导电碳和粘结剂混合制作成导电浆料，再分别加入质子捕捉添加剂和正极活性物质，使二者能够均匀地分布于正极涂层，而不会影响正极活性物质的正常脱嵌，从而
提高离子导电率。
[0097]
由实施例1-6对比得出，当设置正极混合料包括以下重量份数的原料时，制备出的钠离子电池具有更好的性能，容量保持率更高，厚度膨胀率更低。
[0098]
由实施例1、7-10对比得出，当设置质子捕捉添加剂为li2tio3时，制备出的钠离子电池性能更好，容量保持率更高，厚度膨胀率更低。
[0099]
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。