硫化铜钴/聚3,4-乙撑二氧噻吩复合电极材料及其制备方法

本发明属于超级电容器电极材料制备，具体涉及一种硫化铜钴/聚3,4-乙撑二氧噻吩复合电极材料及其制备方法。

背景技术：

1、聚3,4-乙撑二氧噻吩（pedot）具有较优异的导电性、延展性和热稳定性，是一种极具潜力的超级电容器电极材料。但是，pedot具有分子量较高、容易发生团聚等缺点，因此，它的氧化还原反应速度较慢，且在充放电过程中，离子在嵌入/脱出pedot时，pedot的结构容易发生破坏，这些都导致pedot电极材料的能量密度较低，比电容减小，限制了pedot在超级电容器中的应用。

技术实现思路

1、本发明针对聚3,4-乙撑二氧噻吩作为超级电容器电极材料时存在易团聚和比电容低等问题，提供一种硫化铜钴/聚3,4-乙撑二氧噻吩复合电极材料及其制备方法。本发明制得的复合电极材料具有较高的比电容和较优异的循环稳定性。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种硫化铜钴/聚3,4-乙撑二氧噻吩复合电极材料，其是先以三水合硝酸铜、六水合硝酸钴、硫代乙酰胺和3,4-乙撑二氧噻吩为原料，通过溶剂热法制备硫化铜钴/3,4-乙撑二氧噻吩复合材料，再以所得硫化铜钴/3,4-乙撑二氧噻吩复合材料为载体，3,4-乙撑二氧噻吩为单体，过硫酸铵为氧化剂，经氧化聚合反应制得。

4、所述复合电极材料的制备包括以下步骤：

5、（1）将0.5~1 g三水合硝酸铜、1~3 g六水合硝酸钴、0.5~2 g硫代乙酰胺和1~2 g3,4-乙撑二氧噻吩加入到300~500 ml混合溶剂中，于室温下，先机械搅拌30~60 min，再超声混合30~60 min，然后将所得混合液转移到高压反应釜中，于160~200 ℃下反应8~12 h，再经冷却、过滤、洗涤、真空干燥，制得硫化铜钴/3,4-乙撑二氧噻吩复合材料；

6、（2）将1~3 g步骤（1）制得的硫化铜钴/3,4-乙撑二氧噻吩复合材料加入到50~100ml去离子水中，于室温下，先机械搅拌30~60 min，再超声1~2 h后，加入1~6 g 3,4-乙撑二氧噻吩，先机械搅拌30~60 min，再超声分散1~2 h，然后以10~20滴/min的速度向该混合分散液中逐滴滴加50~100 ml过硫酸铵盐酸溶液，于室温下机械搅拌12~36 h，经甲醇沉淀、过滤、洗涤、真空干燥，制得所述硫化铜钴/聚3,4-乙撑二氧噻吩复合电极材料。

7、进一步地，步骤（1）所述混合溶剂是以乙二醇和乙醇按体积比1:2~2:1混合制成。

8、进一步地，步骤（2）所述过硫酸铵盐酸溶液中，过硫酸铵的浓度为0.5 mol/l，盐酸的浓度为0.2 mol/l，溶剂为去离子水。

9、本发明的显著优势在于：

10、（1）本发明将3,4-乙撑二氧噻吩加入到硫化铜钴的反应体系中，通过硫化铜钴中的铜、钴原子和3,4-乙撑二氧噻吩的硫原子之间的金属-硫键作用，使3,4-乙撑二氧噻吩牢固地附着在硫化铜钴的内、外表层。将所得硫化铜钴/3,4-乙撑二氧噻吩复合材料再加入到聚3,4-乙撑二氧噻吩的聚合反应体系中，生成的聚3,4-乙撑二氧噻吩可以进一步牢固地包覆在硫化铜钴的表面，因此，利用硫化铜钴载体的支撑作用，可以提高聚3,4-乙撑二氧噻吩的循环稳定性。

11、（2）本发明制得的硫化铜钴为中空微球结构，壳层较薄，离子可以快速扩散到所有电化学反应活性位点。同时，将硫化铜钴/3,4-乙撑二氧噻吩复合材料加入到聚3,4-乙撑二氧噻吩的聚合反应体系中，生成的聚3,4-乙撑二氧噻吩可以牢固地包覆在中空微球状硫化铜钴的表面，因而可以有效防止聚3,4-乙撑二氧噻吩在聚合过程中发生团聚。这些都可以提高聚3,4-乙撑二氧噻吩的比电容。

12、（3）本发明制得的硫化铜钴/聚3,4-乙撑二氧噻吩复合材料具有较高的比电容和较优异的电化学循环稳定性，将其作为电极材料制备的超级电容器，在充放电电流密度分别为1 a/g、2 a/g、4 a/g和8 a/g时，其比电容分别为198~223 f/g，182~204 f/g，171~189f/g和162~178 f/g，在进行2000次循环后，电容保持率达到82.4~87.1 %，因而具有显著的经济效益和社会效益。

技术特征：

1.一种硫化铜钴/聚3,4-乙撑二氧噻吩复合电极材料的制备方法，其特征在于：先以三水合硝酸铜、六水合硝酸钴、硫代乙酰胺和3,4-乙撑二氧噻吩为原料，通过溶剂热法制备硫化铜钴/3,4-乙撑二氧噻吩复合材料，再以所得硫化铜钴/3,4-乙撑二氧噻吩复合材料为载体，3,4-乙撑二氧噻吩为单体，过硫酸铵为氧化剂，经氧化聚合反应制得所述复合电极材料。

2.根据权利要求1所述的硫化铜钴/聚3,4-乙撑二氧噻吩复合电极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的硫化铜钴/聚3,4-乙撑二氧噻吩复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述混合溶剂是以乙二醇和乙醇按体积比1:2~2:1混合制成。

4. 根据权利要求2所述的硫化铜钴/聚3,4-乙撑二氧噻吩复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述过硫酸铵盐酸溶液中，过硫酸铵的浓度为0.5 mol/l，盐酸的浓度为0.2 mol/l，溶剂为去离子水。

5.一种如权利要求1~4任一所述方法制备的硫化铜钴/聚3,4-乙撑二氧噻吩复合电极材料。

技术总结
本发明公开了一种硫化铜钴/聚3,4‑乙撑二氧噻吩复合电极材料及其制备方法，属于超级电容器电极材料制备技术领域。所述复合电极材料是先以三水合硝酸铜、六水合硝酸钴、硫代乙酰胺和3,4‑乙撑二氧噻吩为原料，通过溶剂热法制备硫化铜钴/3,4‑乙撑二氧噻吩复合材料，再以所得硫化铜钴/3,4‑乙撑二氧噻吩复合材料为载体，3,4‑乙撑二氧噻吩为单体，过硫酸铵为氧化剂，经氧化聚合反应制备而成。本发明制得的复合电极材料具有较高的比电容和较优异的循环稳定性，主要用于制作超级电容器的电极，具有显著的经济效益和社会效益。

技术研发人员：李宝铭,张璇,雷鑫,吴康迪
受保护的技术使用者：福州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/11