电极材料及其制备方法，电极材料前驱体及其制备方法与流程

本技术实施例涉及二次电池，特别是涉及电极材料及其制备方法，电极材料前驱体及其制备方法。

背景技术：

1、随着智能手机和电动汽车的大量普及，电池性能的提升越来越受到业界关注。目前商业化锂离子电池主要由正极材料、负极材料、电解液和隔膜组成，其中，正极材料和负极材料的电化学性能直接影响到电池的最终性能。

2、三元多晶正极材料由于容量高，循环性能好，价格适中，被认为是电动汽车正极材料的最优选择之一。然而，相比钴酸锂和磷酸铁锂这两类正极材料，三元多晶正极材料在电池充放电过程中，由于材料相变导致的各向异性的晶格变化，使材料内部应力分布不均匀，容易出现晶界开裂，导致二次颗粒发生破碎，比表面积和界面副反应快速增加，最终导致电池阻抗上升，性能快速下降。因此，有必要提供一种多晶正极材料，能够均匀化多晶正极材料在充放电过程中的应力分布从而抑制晶界开裂现象，改善电池性能。

技术实现思路

1、鉴于此，本技术实施例提供一种电极材料，该电极材料能够均匀化二次颗粒在充放电过程中的应力分布，从而一定程度抑制晶界开裂现象，提升材料的循环稳定性，改善电池性能。

2、具体地，本技术实施例第一方面提供一种电极材料，所述电极材料包括由多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒，所述二次颗粒包括内层和包覆于所述内层外侧的外层，其中，所述内层的一次颗粒的平均粒径大于所述外层的一次颗粒的平均粒径。

3、本技术实施例提供的电极材料通过将二次颗粒内部的一次颗粒分布设置为：内层的一次颗粒的平均粒径大于外层的一次颗粒的平均粒径，该结构可以使二次颗粒内层的晶界密度小于外层的晶界密度，从而可以有效地分散二次颗粒中由金属离子嵌入脱出造成的体积应变，均匀化二次颗粒内部的应力分布，抑制晶界开裂，抑制二次颗粒发生破碎，提升材料的循环稳定性能；同时，该结构可以使得充电状态下金属离子在二次颗粒中分布更均匀，从而有效提高材料的倍率性能。

4、本技术实施方式中，所述二次颗粒为球形或类球形颗粒。类球形即近似于球形的形状。

5、本技术实施方式中，所述二次颗粒的中心与所述二次颗粒的表面上任意一点之间的总径向距离为r，所述外层为从所述二次颗粒的表面至朝向中心延伸20％-60％所述r的长度所对应的区域；所述内层为从所述二次颗粒的中心至朝向表面延伸40％-80％所述r的长度所对应的区域。

6、本技术实施方式中，所述内层的一次颗粒的平均粒径为0.01r’至1.4r’，所述r’为所述二次颗粒的最长径的一半。

7、本技术实施方式中，所述外层的一次颗粒的平均粒径为0.001r’至0.3r’，所述r’为所述二次颗粒的最长径的一半。

8、本技术实施方式中，所述内层包括促进晶粒生长的掺杂元素，和/或所述外层包括抑制晶粒生长的掺杂元素。

9、本技术实施方式中，所述促进晶粒生长的掺杂元素包括锶(sr)，铈(ce)、铋(bi)、镁(mg)中的一种或多种；所述抑制晶粒生长的掺杂元素包括硼(b)、磷(p)、钛(ti)、锆(zr)、铌(nb)、锑(sb)、钽(ta)、钼(mo)、钨(w)中的一种或多种。

10、本技术实施方式中，所述二次颗粒中，所述促进晶粒生长的掺杂元素和所述抑制晶粒生长的掺杂元素的总摩尔含量为0.1mol％-1mol％。

11、本技术实施方式中，所述一次颗粒的平均粒径为10nm-60μm。

12、本技术实施方式中，所述二次颗粒的平均粒径为1μm-200μm。

13、本技术实施方式中，所述二次颗粒包括电池正极用金属氧化物。

14、本技术实施方式中，所述电池正极用金属氧化物为锂离子电池正极用金属氧化物、钠离子电池正极用金属氧化物、钾离子电池正极用金属氧化物或镁离子电池正极用金属氧化物。

15、本技术实施方式中，所述锂离子电池正极用金属氧化物包括锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂钛氧化物、锂铁磷氧化物、锂镍钴氧化物、锂镍锰氧化物、镍钴多元氧化物中的一种或多种。

16、本技术实施方式中，所述外层的最外侧含有所述抑制晶粒生长的掺杂元素的氧化物。

17、本技术实施方式中，所述电极材料还包括包覆在所述二次颗粒表面的保护层。

18、本技术实施例第二方面提供一种电极材料的制备方法，包括：

19、将电极材料前驱体与金属盐混合后经煅烧得到电极材料，所述电极材料前驱体包括内部区域和包覆所述内部区域的外部区域，所述内部区域包括促进晶粒生长的掺杂元素，和/或所述外部区域包括抑制晶粒生长的掺杂元素；所述电极材料包括由多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒，所述二次颗粒包括内层和包覆所述内层的外层，其中，所述内层的一次颗粒的平均粒径大于所述外层的一次颗粒的平均粒径。

20、本技术实施方式中，所述煅烧包括依次进行的第一次煅烧和第二次煅烧，所述第一次煅烧的温度高于所述第二次煅烧的温度。

21、本技术实施方式中，所述第一次煅烧的温度(t1)为600℃-1000℃，所述第二次煅烧的温度(t2)为400℃-800℃。

22、本技术实施方式中，所述第一次煅烧的时间为2-4小时，所述第二次煅烧的时间为6-14小时。

23、本技术实施方式中，所述金属盐包括锂盐、钠盐、钾盐或镁盐。

24、本技术实施方式中，所述电极材料前驱体包括电池正极用金属氧化物前驱体。

25、本技术实施方式中，所述电池正极用金属氧化物前驱体包括金属氧化物的氢氧化物前驱体、金属氧化物的氧化物前驱体、金属氧化物的碳酸盐前驱体或金属氧化物的羟基氧化物前驱体。

26、本技术实施例第三方面提供一种电极材料前驱体，所述电极材料前驱体包括核层和包覆所述核层的壳层，所述核层包括促进晶粒生长的掺杂元素，和/或所述壳层包括抑制晶粒生长的掺杂元素。

27、本技术实施方式中，所述电极材料前驱体包括电池正极用金属氧化物前驱体。

28、本技术实施方式中，所述电池正极用金属氧化物前驱体包括金属氧化物的氢氧化物前驱体、金属氧化物的氧化物前驱体、金属氧化物的碳酸盐前驱体或金属氧化物的羟基氧化物前驱体。

29、本技术实施方式中，所述促进晶粒生长的掺杂元素包括锶(sr)，铈(ce)、铋(bi)、镁(mg)中的一种或多种；所述抑制晶粒生长的掺杂元素包括硼(b)、磷(p)、钛(ti)、锆(zr)、铌(nb)、锑(sb)、钽(ta)、钼(mo)、钨(w)中的一种或多种。

30、本技术实施例第四方面提供一种电极材料前驱体的制备方法，包括：

31、将电极材料前驱体的核层的金属源溶液与沉淀剂、络合剂混合，形成第一原料液；将第一原料液于惰性气氛下进行第一共沉淀反应，得到电极材料前驱体的核层；

32、将电极材料前驱体的壳层的金属源溶液与沉淀剂、络合剂混合，形成第二原料液；

33、其中，所述第一原料液还包括促进晶粒生长的掺杂元素源，和/或所述第二原料液还包括抑制晶粒生长的掺杂元素源；

34、将所述第二原料液与所述电极材料前驱体的核层混合后，于惰性气氛下进行第二共沉淀反应，在所述电极材料前驱体的核层表面形成壳层，得到电极材料前驱体。

35、本技术实施方式中，所述促进晶粒生长的掺杂元素源包括含锶(sr)、铈(ce)、铋(bi)、镁(mg)中的一种或多种掺杂元素的化合物；所述抑制晶粒生长的掺杂元素源包括含硼(b)、磷(p)、钛(ti)、锆(zr)、铌(nb)、锑(sb)、钽(ta)、钼(mo)、钨(w)中的一种或多种掺杂元素的化合物。

36、本技术实施例第五方面提供一种电极片，所述电极片包括集流体和设置在所述集流体表面的电极活性层，所述电极活性层包括本技术实施例第一方面所述的电极材料。

37、本技术实施例第六方面提供一种电池，所述电池包括本技术实施例第一方面所述的电极材料，或者包括本技术实施例第五方面所述的电极片。

38、本技术实施例还提供一种装置，所述装置包括本技术实施例第六方面所述的电池。

39、本技术实施方式中，所述装置包括电子设备、储能系统或车辆。