一种正极、倍率型三元锂离子电池及其制备方法与流程

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种正极、高倍率三元锂离子电池及其制备方法。


背景技术：

2.现有技术中，镍钴锰三元正极材料的克容量具有明显的能量密度高的优势，但相对磷酸铁锂的循环存在一定的差距；针对倍率型电池的设计，往往是通过降低极片的厚度，以缩短电子及离子的传输路径，进而提升大倍率充放电性能，但该电池设计方向又会致使电池的能量密度、功率密度大幅度降低，从而失去了与磷酸铁锂相比的优势。
3.此外，镍钴锰三元正极材料自身的材料结构稳定性较差于磷酸铁锂，磷酸铁锂的安全性能更优。但由于磷酸铁锂电池的克容量、工作电压仍无法继续提升，故市面上普遍通过在三元电池中设置固态电解质层，提升电池的安全性能。但基于上述倍率型电池的设计思路，极片需要设计的更薄，如若再增加固态电解质涂层，极片的厚度必将增加，倍率性能下降，体积能量密度必然下降，这将会使得该设计无法突出三元倍率型电池的优势。
4.因此，如何在保证倍率性能的前提下兼顾电池的安全性能成为讨论的重点。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题是提供一种正极、高倍率三元锂离子电池及其制备方法，其正极采用元素掺杂及固态电解质混掺，负极采用硬碳混掺的体系，在保证电池安全性能的前提下，兼顾了电池的倍率型能和能量密度。
6.本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：
7.一种正极，包括85-95质量份的三元正极活性材料、5-10质量份的固态电解质、1-3 质量份的正极导电剂和1-2质量份的正极粘结剂。
8.作为优选，所述固态电解质为lisicon型固态电解质，具体为li
14
a(bo4)4，其中a 为ti、mg、al、zr、nb、ba、la、v、w、ag、sn中的一种或多种，b为si、s、p中的一种或多种。
9.作为优选，所述三元正极活性材料为li
1+z
ni
x
co
ym1-x-y-ndn
o2，其中，0≤z＜0.1，0≤n ＜0.1，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜x+y+n＜1，0＜m＜1，h+l＝n，m为mn或al，d为ti、 mg、al、zr、nb、ba、la、v、w、ag、sn中的至少一种元素。
10.作为优选，所述三元正极活性材料中掺杂的金属元素a与所述固态电解质中掺杂的金属元素d完全相同，或者当所述固态电解质中掺杂的金属元素d有多种时，所述三元正极活性材料中掺杂的金属元素a与所述固态电解质中掺杂的金属元素d中占比较大的一种相同。
11.作为优选，所述正极导电剂包括0.5-1.0质量份碳纳米管和0.5-2.0质量份超细碳粉sp。
12.作为优选，所述正极粘结剂为pvdf。
13.一种倍率型三元锂离子电池，包括铝塑膜外壳，设置于铝塑膜外壳内的上述正极、
负极、用于分隔正极和负极的隔膜以及填充于铝塑膜外壳内的电解液。
14.作为优选，所述负极包括70-90质量份人造石墨、10-30质量份硬碳、1.6-4质量份负极粘结剂、1-3质量份负极导电剂。
15.作为优选，所述硬碳包括树脂碳、有机聚合物热解碳和炭黑中的一种或多种；和/或所述负粘结剂包括0.8-2.0质量份羧甲基纤维素和0.8-2.0质量份的丁苯橡胶。
16.一种倍率型三元锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
17.s1、将三元正极活性材料、固态电解质、正极导电剂、正极粘结剂按质量比进行称取；
18.s2、以n-甲基吡咯烷酮(nmp)为溶剂，将正极活性材料、固态电解质、正极导电剂、正极粘结剂与n-甲基吡咯烷酮溶剂进行混合，并搅拌成固含量为30％-80％的均一正极浆料；
19.s3、将步骤s2中得到的正极浆料涂布在6μm-25μm的铝箔或碳铝箔上，通过温度为110℃-150℃，速度为0.5m/min-20m/min进行干燥，经辊压及裁切后，制得正极片；
20.s4、将负极活性材料、硬碳、导电剂和负极粘结剂按质量比进行称取；
21.s5、以乙醇-水混合溶液为溶剂，将人造石墨、硬碳、导电剂、负极粘结剂与乙醇-水混合溶液进行混合，并搅拌成含固量为30％-80％的均一负极浆料；
22.s6、将s5中得到的负极浆料涂布在6μm-25μm的铜箔上，经过温度为90℃-130℃，速度为0.5m/min-20m/min进行干燥，经辊压及裁切后，制得负极片；
23.s7、在正极片、负极片、隔膜进行叠片，经压制封装静置后，得到电芯。
24.与现有技术相比，本发明的一种正极、高倍率三元锂离子电池及其制备方法的优点在于：
25.(1)通过在三元正极活性材料中掺杂与固态电解质中一样的金属元素，并采用固态电解质混掺元素包覆或者掺杂，配合材料粒度、掺混比例的变化，在高倍率下元素间的协同效应，在不影响正极厚度以及体积能量密度的前提下，有效提升正极材料的倍率性能；
26.(2)负极采用的硬碳混掺，该混掺的目的是为了解决在大倍率循环下，正极材料结构不稳定导致金属元素的溶出，硬碳材料本身的孔洞结构可以一定程度上缓解金属溶出导致的金属析出现象。
具体实施方式
27.以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
28.实施例
29.一种倍率型三元锂离子电池，包括铝塑膜外壳，设置于铝塑膜外壳内的正极、负极、用于分隔正极和负极的隔膜、填充于铝塑膜外壳内的电解液及分别与正负极相连并延伸出铝塑膜外壳之外的极耳。
30.其中，正极包括85-95质量份的三元正极活性材料、5-10质量份的固态电解质、1-3 质量份的正极导电剂和1-2质量份的正极粘结剂。
31.固态电解质为lisicon型固态电解质，具体为li
14
a(bo4)4，其中a为ti、mg、al、 zr、nb、ba、la、v、w、ag、sn中的一种或多种，b为si、s、p中的一种或多种。
32.三元正极活性材料为li
1+z
ni
x
co
ym1-x-y-ndn
o2，其中，0≤z＜0.1，0≤n＜0.1，0＜x＜
1， 0＜y＜1，0＜x+y+n＜1，0＜m＜1，h+l＝n，m为mn或al，d为ti、mg、al、zr、nb、 ba、la、v、w、ag、sn中的至少一种元素。
33.三元正极活性材料中掺杂的金属元素a与所述固态电解质中掺杂的金属元素d完全相同。或者当所述固态电解质中掺杂的金属元素d有多种时，三元正极活性材料中掺杂的金属元素a与所述固态电解质中掺杂的金属元素d中占比较大的一种相同。
34.正极导电剂包括0.5-1.0质量份碳纳米管和0.5-2.0质量份超细碳粉sp。正极粘结剂为pvdf。
35.负极包括70-90质量份人造石墨、10-30质量份硬碳、1.6-4质量份负极粘结剂、1-3 质量份负极导电剂。
36.硬碳包括树脂碳、有机聚合物热解碳和炭黑中的一种或多种；负粘结剂包括0.8-2.0 质量份羧甲基纤维素和0.8-2.0质量份的丁苯橡胶；负极导电剂为sp。
37.实施例1、
38.一种倍率型三元锂离子电池及其制备方法，其包括如下制备步骤：
39.步骤一、将正极活性材料(al元素掺杂三元)、固态电解质(latp)、超细碳粉、碳纳米管、粘结剂按质量比为90：7：1：0.5：1.5进行称取；
40.步骤二、以n-甲基吡咯烷酮(nmp)为溶剂，将正极活性材料、固态电解质、超细碳粉、碳纳米管、粘结剂与n-甲基吡咯烷酮溶剂进行混合，并搅拌成固含量为30～80％的均一正极浆料；
41.步骤三：将步骤二得到的正极浆料涂布在6μm～25μm的铝箔或碳铝箔上，通过温度为110℃～150℃，速度为0.5m/min～20m/min进行干燥，经辊压及裁切后，制得正极片；
42.步骤四：将负极活性材料(人造石墨)、硬碳、导电剂、丁苯橡胶和羟甲基纤维素钠按质量比为85：10：2：1.5：1.5进行称取；
43.步骤五：以乙醇-水混合溶液为溶剂，将人造石墨、硬碳、导电剂、丁苯橡胶和羟甲基纤维素钠与乙醇-水混合溶液进行混合，并搅拌成含固量为30％～80％的均一负极浆料；
44.步骤六：将步骤五得到的负极浆料涂布在6μm～25μm的铜箔上，经过温度为90℃～130℃，速度为0.5m/min～20m/min进行干燥，经辊压及裁切后，制得负极片；
45.步骤七：在正极片、负极片、隔膜进行叠片，经压制封装静置后，得到电芯。
46.实施例2、
47.正极、负极、电芯的制备方法与实施例1相同，区别在于，采用上述实施例一中步骤一的比例为85：10：2：1：2，正极三元材料的掺杂元素为zr，固态电解质为llzo；步骤四中的比例改为70：27.4：1：0.8：0.8；其它步骤及制备不变，进行电池的封装静置以及电池测试等过程与实施例一中相同，电池的性能参数列与表1中。
48.实施例3、
49.正极、负极、电芯的制备方法与实施例1相同，区别在于，采用上述实施例一中步骤一的比例为92：5：0.5：0.5：1，正极三元材料的掺杂元素为nb，固态电解质为llzto；步骤四中的比例改为83：10：3：2：2；其它步骤及制备不变，进行电池的封装静置以及电池测试等过程与实施例一中相同，电池的性能参数列与表1中。
50.实施例4、
51.正极、负极、电芯的制备方法与实施例1相同，区别在于，采用上述实施例一中步骤
一的正极三元材料的掺杂元素为al，固态电解质为llzo；其它步骤及制备不变，进行电池的封装静置以及电池测试等过程与实施例一中相同，电池的性能参数列与表1中。
52.实施例5、
53.正极、负极、电芯的制备方法与实施例1相同，区别在于，采用上述实施例一中步骤一的正极三元材料的掺杂元素为nb，固态电解质为llzo；其它步骤及制备不变，进行电池的封装静置以及电池测试等过程与实施例一中相同，电池的性能参数列与表1中。
54.表一、倍率测试数据统计表
[0055][0056]
上述实施例1和实施例2中三元正极活性材料中的掺杂元素与固态电解质中保持一致，可以看出倍率性能表明相同元素掺杂的具有协同效应，在3c倍率保持率上具有一定优势，而掺杂元素不同时，3c的倍率保持率较差。
[0057]
表二、电芯eis测试数据拟合统计表
[0058][0059][0060]
对比表二中的eis测试的拟合数据及锂离子扩散系数可以发现，具有正极掺杂元素与固态电解质元素相同的对比组数据，韦伯阻抗系数较小、锂离子扩散系数较高，同时sei膜电阻较小，表明相同元素间的协同效应对sei膜成膜有一定作用，倾向于生成利于离子扩散的膜组分。
[0061]
表三、倍率测试数据统计表
[0062][0063]
对比倍率循环性能同样能得到类似的结论，相同元素掺杂的具有协同效应，在倍率循环测试中表现优异。
[0064]
尽管以上详细地描述了本发明的优选实施例，但是应该清楚地理解，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。