一种高性能含有网格状Fe3O4的微晶玻璃电极材料及其制备方法与应用

一种高性能含有网格状fe3o4的微晶玻璃电极材料及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明属于电化学材料技术领域，尤其涉及一种高性能含有网格状fe3o4的微晶玻璃电极材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.近年来，随着化石燃料污染加重以及科技的飞速发展，人们对新型储能装置的需求不断增加。锂离子电池由于其具有比容量高和循环寿命长等优点，自诞生以来就受到了人们的关注。并在手机、笔记本等便携式电子设备特别是新能源汽车领域得到广泛应用。因此，越来越多的研究者加入到对于锂离子电池的研究中来，特别是对于负极材料的研究，无机氧化物玻璃作为锂离子电池负极也成为了近些年的研究热点。
3.玻璃材料作为锂离子电池负极有其独特的结构优势。首先，无晶界的特点和松散的网络结构使得非晶材料中电荷和锂离子的移动变得更加容易。其次，玻璃材料的无规则网络在离子脱嵌过程中容易实现重排这很大程度上提高了电池的循环稳定性。这两个优点对我们制备高电流密度和安全可靠的锂离子负极材料极为关键。不论何种类型的电池，电极材料的性能是至关重要的，因为它们对电池的容量起决定性作用。根据法拉第定律，电极材料的理论容量与其分子量成反比。在所有已知的无机盐型电极材料中，因为b元素比p、si、s元素轻得多，所以硼酸盐通常比磷酸盐、硅酸盐和硫酸盐的分子质量小得多。因此，硼酸盐可以提供与其他材料相比更高的容量，并且作为高能量密度的可充电电池负极材料应该具有较强的潜力。
4.铁的氧化物，如fe2o3和fe3o4，具有比较高的理论容量，1007和925ma hg-1
，具有对环境友好，含量丰富和低成本的优点，已被确定为有前途的负极材料之一。然而，fe2o3和fe3o4基负极由于导电性差、比体积变化大、循环过程中容易颗粒团聚等原因，导致其循环稳定性差，严重阻碍了其作锂离子电池负极材料的进一步发展。


技术实现要素：

5.为解决上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种高性能含有网格状fe3o4的微晶玻璃电极材料及其制备方法与应用，本发明能够大幅度提高硼酸盐玻璃电极材料的可逆容量和循环稳定性。
6.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
7.首先，本发明的目的之一是公开了一种高性能含有网格状fe3o4的微晶玻璃电极材料，组分如下：
8.(x)fe2o
3-(100-x)b2o3，x＝60,70,80,90
9.其结构为网格状结构的fe3o4晶体嵌入玻璃基体中，如图1所示，具有高导电性，为li
+
离子的存储提供了更多的位置，加快了li
+
离子在负极中的移动，并抑制了负极材料在锂化/脱锂过程中的机械应力。玻璃相有效缓冲了材料内部网络结构体积膨胀，晶体的存在提
供了大量的锂离子储能位点，提高了电极材料的电导率和比容量，有效缓解了传统电极材料比容量低、循环稳定性差等问题。
10.其次，本发明的目的之二是公开了一种高性能含有网格状fe3o4的微晶玻璃电极材料的制备方法，采用传统熔融冷却法制备了fe2o
3-b2o3微晶玻璃，具体包括以下工艺步骤：
11.将原料充分混合，混合物转移到氧化铝坩埚中；
12.然后，氧化铝坩埚中的混合物在马弗炉中熔化30分钟，温度为1473至1873k(取决于成分)，使熔体均匀；
13.然后将熔体倒在预热好的黄铜板上，然后转移到马弗炉，在833k左右保持2小时退火；
14.然后关闭炉子，将样品自然冷却至室温，即得到所述的高性能含有网格状fe3o4的微晶玻璃电极材料。
15.再次，本发明的目的之三是公开了一种电极，包括活性材料、导电材料、粘结剂及集流体，粘结剂将活性材料、导电材料粘结在集流体上。所述活性材料为上述的高性能含有网格状fe3o4的微晶玻璃电极材料。
16.优选的，所述导电材料为乙炔黑，粘结剂为pvdf。
17.优选的，所述活性材料、导电材料和粘结剂的质量比为7:2:1。
18.最后，本发明的目的之四是公开了一种离子电池，包括上述电极、对电极、电解液。
19.有益效果
20.本发明公开了一种高性能含有网格状fe3o4的微晶玻璃电极材料，可用于锂离子电池负极材料，拥有优异的可逆容量和循环稳定性，通过传统熔融冷却法制备原始玻璃样品，工艺过程简单且对环境无污染，具有良好的应用前景。
21.本发明通过传统熔融冷却法制备了含有网格状fe3o4的微晶玻璃，网状结构的fe3o4晶体嵌入玻璃基体中，具有高导电性，为li
+
离子的存储提供了更多的位置，加快了li
+
离子在负极中的移动，并抑制了负极材料在锂化/脱锂过程中的机械应力。玻璃相有效缓冲了材料内部网络结构体积膨胀，晶体的存在提供了大量的锂离子储能位点，提高了电极材料的电导率和比容量，有效缓解了传统电极材料比容量低、循环稳定性差等问题。
附图说明
22.图1为本发明实施例1经过酸处理后的sem图像；
23.图2为本发明实施例1和实施例4制备的硼酸盐玻璃粉末的xrd图；
24.图3为本发明实施例1和实施例4制备的硼酸盐玻璃粉末作为锂离子电池负极材料的电化学循环性能图；
25.图4为本发明实施例1和实施例4制备的硼酸盐玻璃粉末的穆斯堡尔谱图。
具体实施方式
26.以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本
发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。
27.以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。
28.实施例1
29.一种高性能含有网格状fe3o4的微晶玻璃电极材料的制备方法，包括以下步骤：
30.按照组分的摩尔比不同称取适量的三氧化二铁(≥99％)和硼酸(≥99％)，在研钵中混合均匀后倒入氧化铝坩埚中，在马弗炉中，在空气气氛下以5k每分钟的升温速率，熔融，成型，退火，冷却，最后制得玻璃材料；熔融温度为1923k，保温时间为30min，退火温度为823k，退火时间为2h，即得到含有网格状fe3o4的微晶玻璃电极材料(90feb样品)。
31.对实施例1获得的高性能含有网格状fe3o4的微晶玻璃电极材料进行检测，实施例1制备的硼酸盐玻璃粉末的xrd图如图1所示，实施例2制备的硼酸盐玻璃粉末的穆斯堡尔谱图如图4所示，从xrd图谱和穆斯堡尔谱可知，析出晶体主要为fe3o4。
32.将所得的玻璃研磨成粉末，将样品粉末，乙炔黑和pvdf按质量比7：2：1的比例混合后放入到50ml球磨罐中，将2ml的n-甲基吡咯烷酮滴入混合的粉末中，然后以400r/min的转速球磨4h，然后将球磨后的浆料涂抹在铜箔上。在110℃真空条件下干燥11h，自然冷却后取出利用冲片机切成直径为12mm的电极片。按照正极壳—电解液—电极片—电解液—隔膜—锂片—镍网—电解液—负极壳的顺序在手套箱中依次组装，再利用封口机将电池密封，即可获得纽扣半电池。最后利用蓝电测试系统对锂离子电池进行充放电性能测试。
33.在充放电电压为0.01-3.0v和1a g-1
电流密度下对硼酸铁玻璃(90feb样品)进行循环性能测试，电化学循环性能图如图2所示，首圈放电比容量为663mah g-1
，循环1000圈之后，比容量为503mah g-1
。
34.实施例2
35.一种高性能含有网格状fe3o4的微晶玻璃电极材料的制备方法，包括以下步骤：
36.按照组分的摩尔比不同称取适量的三氧化二铁(≥99％)和硼酸(≥99％)，在研钵中混合均匀后倒入氧化铝坩埚中，在马弗炉中，在空气气氛下以5k每分钟的升温速率，熔融，成型，退火，冷却，最后制得玻璃材料；熔融温度为1823k，保温时间为30min，退火温度为823k，退火时间为2h，即得含有网格状fe3o4的微晶玻璃电极材料(80feb样品)。
37.将所得的玻璃研磨成粉末，将样品粉末，乙炔黑和pvdf按质量比7：2：1的比例混合后放入到50ml球磨罐中，将2ml的n-甲基吡咯烷酮滴入混合的粉末中，然后以400r/min的转速球磨4h，然后将球磨后的浆料涂抹在铜箔上。在110℃真空条件下干燥11h，自然冷却后取出利用冲片机切成直径为12mm的电极片。按照正极壳—电解液—电极片—电解液—隔膜—锂片—镍网—电解液—负极壳的顺序在手套箱中依次组装，再利用封口机将电池密封，即可获得纽扣半电池。最后利用蓝电测试系统对锂离子电池进行充放电性能测试。在充放电电压为0.01-3.0v和1a g-1
电流密度下对硼酸铁玻璃(80feb样品)进行循环性能测试，其首圈放电比容量为779.5mah g-1
，循环1000圈之后，比容量为358.9mah g-1
。
38.实施例3
39.一种高性能含有网格状fe3o4的微晶玻璃电极材料的制备方法，包括以下步骤：
40.按照组分的摩尔比不同称取适量的三氧化二铁(≥99％)和硼酸(≥99％)，在研钵中混合均匀后倒入氧化铝坩埚中，在马弗炉中，在空气气氛下以5k每分钟的升温速率，熔融，成型，退火，冷却，最后制得玻璃材料；熔融温度为1673k，保温时间为30min，退火温度为823k，退火时间为2h，即得含有网格状fe3o4的微晶玻璃电极材料(70feb样品)。
41.将所得的玻璃研磨成粉末，将样品粉末，乙炔黑和pvdf按质量比7：2：1的比例混合后放入到50ml球磨罐中，将2ml的n-甲基吡咯烷酮滴入混合的粉末中，然后以400r/min的转速球磨4h，然后将球磨后的浆料涂抹在铜箔上。在110℃真空条件下干燥11h，自然冷却后取出利用冲片机切成直径为12mm的电极片。按照正极壳—电解液—电极片—电解液—隔膜—锂片—镍网—电解液—负极壳的顺序在手套箱中依次组装，再利用封口机将电池密封，即可获得纽扣半电池。最后利用蓝电测试系统对锂离子电池进行充放电性能测试。在充放电电压为0.01-3.0v和1a g-1
电流密度下对硼酸铁玻璃(70feb样品)进行循环性能测试，其首圈放电比容量为825.9mah g-1
，循环1000圈之后，比容量为311.2mah g-1
。
42.实施例4
43.一种高性能含有网格状fe3o4的微晶玻璃电极材料的制备方法，包括以下步骤：
44.按照组分的摩尔比不同称取适量的三氧化二铁(≥99％)和硼酸(≥99％)，在研钵中混合均匀后倒入氧化铝坩埚中，在马弗炉中，在空气气氛下以5k每分钟的升温速率，熔融，成型，退火，冷却，最后制得玻璃材料；熔融温度为1623k，保温时间为30min，退火温度为823k，退火时间为2h，即得含有网格状fe3o4的微晶玻璃电极材料(60feb样品)。
45.对实施例4获得的高性能含有网格状fe3o4的微晶玻璃电极材料进行检测，实施例4制备的硼酸盐玻璃粉末的xrd图如图1所示，实施例4制备的硼酸盐玻璃粉末的穆斯堡尔谱图如图4所示，从xrd图谱和穆斯堡尔谱可知，析出晶体主要为fe2o3，但也有少量的fe3o4。
46.将所得的玻璃研磨成粉末，将样品粉末，乙炔黑和pvdf按质量比7：2：1的比例混合后放入到50ml球磨罐中，将2ml的n-甲基吡咯烷酮滴入混合的粉末中，然后以400r/min的转速球磨4h，然后将球磨后的浆料涂抹在铜箔上。在110℃真空条件下干燥11h，自然冷却后取出利用冲片机切成直径为12mm的电极片。按照正极壳—电解液—电极片—电解液—隔膜—锂片—镍网—电解液—负极壳的顺序在手套箱中依次组装，再利用封口机将电池密封，即可获得纽扣半电池。最后利用蓝电测试系统对锂离子电池进行充放电性能测试。在充放电电压为0.01-3.0v和1a g-1
电流密度下对硼酸铁玻璃(60feb样品)进行循环性能测试，电化学循环性能图如图2所示，首圈放电比容量为827mah g-1
，循环1000圈之后，比容量为287mah g-1
。
47.上述结果表明，采用本发明所制备的材料，将易于制备高性能含有网格状fe3o4的微晶玻璃电极材料，制备的微晶玻璃可用于锂离子电池负极材料，且具有优异的可逆容量和循环稳定性。网状结构的fe3o4晶体嵌入玻璃基体中，具有高导电性，为li
+
离子的存储提供了更多的位置，加快了li
+
离子在阳极中更均匀地移动，并抑制了负极材料在锂化/脱锂过程中的机械应力。玻璃相有效缓冲了材料内部网络结构体积膨胀，晶体的存在提供了大量的锂离子储能位点，提高了电极材料的电导率和比容量，有效缓解了传统电极材料比容量低、循环稳定性差等问题。
48.以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施
例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。